?？谑兄鞒菂^(qū)農(nóng)田表層土壤PAHs分布特征及來源解析研究

王鴻霖 徐偉 劉潔

摘要：土壤質量與人類健康關系密切，通過采集?？谑兄鞒菂^(qū)農(nóng)田表層土壤樣品，液相色譜分析樣品中優(yōu)先控制的16種PAHs，對土壤中PAHs的組成分布特征進行了分析，并通過定性和定量兩種方法解析了PAHs的污染來源。結果表明，?？谑兄鞒菂^(qū)農(nóng)田表層土壤中PAHs含量范圍為6.6-111.0 ng/g，平均含量58.3 ng/g；PAHs與土壤理化性質無明顯相關性；環(huán)數(shù)基本呈現(xiàn)出低環(huán)>中環(huán)>高環(huán)的一致分布規(guī)律。比值法和FA/MLR源解析結果表明，PAHs的3種主要來源分別為石油產(chǎn)品的揮發(fā)和泄露、汽車尾氣排放、化石廈生物質燃燒，其貢獻率分別為51.8%、29.3%、18.9%。

關鍵詞：表層土壤；多環(huán)芳烴；分布特征；來源解析

中圖分類號：X53 文獻標志碼：B

前言

多環(huán)芳烴（polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）作為一類持久性有機污染物，廣泛存在于自然環(huán)境中。由于PAHs較低的水溶性、高脂溶性及難降解特性，使得PAHs極易吸附于顆粒物上，進入土壤，尤其是工業(yè)有機廢水跑冒滴滲等過程產(chǎn)生的PAHs，均易通過食物鏈進行生物累積和生物放大，危害生物群落、植被及農(nóng)作物，并最終導致污染物直接或間接的人體暴露，極大程度地威脅著農(nóng)作物生態(tài)安全和人體健康。近幾十年來，國內外學者對土壤中PAHs做了諸多研究，其含量、分布特征、源解析等信息十分豐富。

?？谑械靥師釒駶櫟貐^(qū)，有獨特的氣候資源和生物資源，在中國熱帶農(nóng)業(yè)發(fā)展中具有舉足輕重的地位。隨著近年來城市化進程和工業(yè)化不斷加快，城市環(huán)境負荷也不斷增加。海口市農(nóng)田土壤中PAHs含量也更加引起人們關注，而此部分研究尚屬空白，未見有文獻報道。因此，以海口市農(nóng)田土壤為研究對象，采集城區(qū)農(nóng)田表層土壤樣品，定量測定美國優(yōu)先控制的16種多環(huán)芳烴含量，并對PAHs的環(huán)數(shù)組成、分布特征進行分析；定性和定量解析PAHs的可能污染來源。因此，項目研究內容對于加強地域土壤污染防治，保障農(nóng)業(yè)食品安全和人群健康具有重要意義，也為排污控制及環(huán)境保護提供科學依據(jù)。

1材料與方法

1.1研究區(qū)域概況

研究區(qū)域位于?？谑斜辈浚幱诘途暥葻釒П本?，北瀕瓊州海峽。屬于熱帶季風氣候，常年風向以東南風和東北風為主，年平均氣溫24.4℃，年平均降水量1 696.6 mm，年平均蒸發(fā)量1834 mm，全年日照時間長，輻射能量大，年平均日照時數(shù)2 000小時以上。具體研究區(qū)域是?？谑兄鞒菂^(qū)農(nóng)田，因城市化建設，市區(qū)內農(nóng)田呈現(xiàn)零散分布，面積較小的特點，種植的農(nóng)作物類型以蔬菜為主。

1.2樣品采集

根據(jù)?？谑兄鞒菂^(qū)農(nóng)田分布情況，在研究區(qū)域內設置11個采樣站位，具體采樣點位置分布如圖1所示。樣品采集時間為2021年10月，為了提高樣品的代表性，采用梅花形布點法，每個采樣單元采集5個點的表層0 cm-20 cm耕作層土壤混合成一個樣品，鋁箔包裹置于樣品袋，現(xiàn)場用冰塊保存，24小時內運回實驗室預處理。土壤樣品經(jīng)冷凍干燥，去除樹枝、石塊等大顆粒，磨細過100目篩，-20℃保存至分析。

1.3樣品分析

1.3.1理化性質分析

土壤的pH值以水土比5：1 pH計測定；有機質采用重鉻酸鉀一外加熱法測定，參照農(nóng)業(yè)標準NY/T 1121.6-2006；土壤粒度測定使用激光粒度儀，參考國標GB/T 12763.8-2007。

1.3.2PAHs分析

PAHs的分析方法參照環(huán)境保護標準HJ 784-2016略作改動，分別稱取5.0g土壤樣品和無水硫酸鈉，置于脫脂濾紙包內，同時加入50 uL十氟聯(lián)苯，一并放入索氏提取器中。在提取瓶內加入60mL丙酮／正己烷混合溶液（1：1，v/v），提取16 h。在圓底燒瓶的提取液中加入約5g無水硫酸鈉，在玻璃漏斗上過濾，同時洗滌圓底燒瓶3次。用旋轉蒸發(fā)儀濃縮至約1 mL，加入5 mL正己烷繼續(xù)濃縮，將溶劑全部轉化為正己烷，再濃縮至1 mL。使用二氯甲烷沖洗、正己烷平衡固相萃取柱，再將濃縮液在萃取柱中凈化，用10 mL二氯甲烷／正己烷混合液（1：1，v/v）洗脫，用旋轉蒸發(fā)儀濃縮洗脫液至1 mL，加入3 mL乙腈，使用氮吹儀再濃縮至1 mL以下，定容之1.0 mL待測。

樣品采用高效液相色譜儀（Waters e2695）配備紫外和熒光檢測器，多環(huán)芳烴C18色譜柱（5 um，4.6×250 mm）進行定量檢測美國環(huán)保署優(yōu)先檢測的16種PAHs，分別為萘（Nap）、苊烯（Acpy）、苊（Ace）、芴（Flu）、菲（Phe）、蒽（Ant）、熒蒽（Fla）、芘（Pyr）、苯并（a）蒽（BaA）、噁（Cllr）、苯并（b）熒蒽（BbF）、苯并（k）熒蒽（BkF）、苯并（a）芘（ BaP）、茚并（1，2，3）芘（InP）、二苯并（a，h）蒽（DahA）、苯并（g，h，i）芘（BgruP）。

為了保證數(shù)據(jù)的準確性和精密度，分析過程采用嚴格的質量保證和控制措施。11個樣品分為兩批，每批樣品設置一個實驗室空白、一個樣品平行、一個基質加標和一個十氟聯(lián)苯回收率指示物?？瞻讟悠肺礄z出待測物，兩個批次的平行雙樣的相對偏差<16%，達到EPA要求（RSD<30%），說明數(shù)據(jù)重現(xiàn)性良好?；|加標的回收率在74.9%-108.0%之間（加標濃度50 ng/g），符合EPA標準要求（70%-120%）。十氟聯(lián)苯回收率84.6%-110%，以5.0g土壤樣品計算方法檢出下限范圍0.3-3.0 ng/g。

2結果與討論

2.1農(nóng)田表層土壤理化性質

對?？谑兄鞒菂^(qū)農(nóng)田表層土壤樣品進行理化性質分析，其結果如表1所示。?？谥鞒菂^(qū)表層土壤pH的變化范圍為5.33-6.86；有機質變化范圍為0.01%～2.58%，其中S3站位有機質含量最高，S2最低；各站位的機械組成存在一定差異，樣品含砂范圍為14.53%-98.49%，粉砂含量在7.97%-74.62%之間，粘土含量范圍為0.00%-10.85%，表層土壤樣品以砂質粉砂為主。

PAHs進入到土壤表層后，光解、揮發(fā)、降解等過程會影響其在土壤中的遷移轉化行為，這些遷移轉化行為取決于PAHs與土壤不同組分間的相互作用，土壤理化性質對PAHs遷移有較大影響。為了探明表層土壤樣品中PAHs的影響因素，將各站位的理化參數(shù)（pH、有機質、粉砂、粘土）與PAHs總量（EPAHs，以干重計，DW）進行相關性分析，如圖2所示。結果表明EPAHs與pH值（R2=0.143 9，P>0.05）、有機質（R2=0.026 6，P>0.05）、粉砂（R2=0.143 6，P>0.05）、粘土（R2=0.022 7，P>0.05）均無相關性，說明研究區(qū)域PAHs來源復雜，可能與大氣輸入、氣候特征、燃料類型等多種因素有關。

2.2農(nóng)田表層土壤中PAHs含量及組成特征

?？谑兄鞒菂^(qū)農(nóng)田表層土壤11個站位PAHs除Ace未檢出，其他15種PAHs均有輸出；BghiP僅在一個站位有檢出，其余10個站位均未檢出；EPAHs含量如圖3所示。EPAHs含量分布范圍較寬，在6.6-111.0 ng/g之間，平均含量58.3 ng/g，與楊劍洲等報道的海南島北部種植園土壤中PAHs含量相近，略低于西沙永興島土壤。農(nóng)田表層土壤11個站位種植的農(nóng)作物主要類型是蔬菜，如花生、蔥、玉米等，生長期較短，頻繁的收獲和翻耕，導致PAHs在土壤表層遷移轉化；其次海南常年氣溫高、降雨量大、光照時間長，揮發(fā)、光解等也可能是造成?？谑兄鞒菂^(qū)農(nóng)田表層土壤PAHs含量較低的原因之一。

各個站位中s8站位EPAHs最高，為111.0 ng/g，s8站位西側為椰海大道，東側為瓊山大道，兩條道路均為?？谑薪煌ㄖ鞲傻?，車流量大且密集；同時s8站位附近分布有食品、物流、制藥等企業(yè)，汽車尾氣和企業(yè)生產(chǎn)活動可能是造成S8站位PAHs含量較高的主要原因；S7站位最低，為6.6 ng／g，16種PAHs僅有7種被檢出，S7站位位于桂林洋國家熱帶農(nóng)業(yè)公園附近，周圍人類活動較少，受到的外界影響也相對較小。最高含量s8站位是最低量S7的17倍，說明不同采樣站位之間PAHs差異較大。

根據(jù)PAHs環(huán)數(shù)，將16種PAHs分為低環(huán)（2-3環(huán)）、中環(huán)（4環(huán)）、高環(huán)（5-6環(huán)）。?？谑兄鞒菂^(qū)農(nóng)田表層土壤11個站位PAHs各環(huán)數(shù)貢獻率如圖4所示。11個站位中2環(huán)含量最高，處于28.02%-90.29%之間；中環(huán)含量在3.17%-22.76%之間；高環(huán)在ND-31.15%之間。其中S8、S11站位未檢測出高環(huán)PAHs，均由低環(huán)和中環(huán)構成，2環(huán)含量占比分別達到90.29%、77.82%；除S3、S7站位，其他9個站位表現(xiàn)出一致的分布規(guī)律：低環(huán)>中環(huán)>高環(huán)。低環(huán)PAHs由于分子質量輕，易揮發(fā)，在環(huán)境介質中有更大的遷移潛力；其次，低環(huán)占比較高說明有大氣輸人源存在，反應?？谑修r(nóng)田土壤污染水平較低。

2.3表層土壤中PAHs來源解析

2.3.1比值法

環(huán)境中PAHs的來源可以根據(jù)不同PAHs的濃度比值粗略判斷。由于Ace、BghiP等檢出率較低，某些比值無價值，因此選用Fla/Pyr、Fla/（Fla+Pyr）、BaA/（Chr+BaA）對PAHs來源進行定性解析，其特征化合物比值見文獻。11個站位中除s9站位外，其他10個站位的Fla/Pyr比值均>1，說明PAHs主要來源于燃料燃燒。除s9站位的Fla/（Fla+Pyr）比值為0.37，其他10個站位的比值均大于0.5，說明PAHs主要來自燃料燃燒，如木材、煤和柴油燃燒。由于S2、S6、S7三個站位未檢出BaA，因此僅分析其他9個站位的BaA/（Chr+BaA）值，9個站位比值在0.42-0.59之間，說明PAHs的來源可能是石油污染、柴油、木材燃燒。綜合以上分析結果，表層土壤中PAHs主要來源于石油，柴油、木柴、煤等燃料的高溫燃燒。

2.3.2因子分析／多元線性回歸定量源解析

由于某些化合物在環(huán)境中受諸多外界因素的干擾，如大氣沉降、揮發(fā)、光降解等，導致PAHs的濃度有所損失。定性源解析可以初步判斷污染源的類型，但分析結果不夠精確，因此采用因子分析／多元線性回歸（FA/MLR）對11個站位的PAHs進行定量來源解析。由于Ace在所有站位未檢出、BghiP僅在S2有檢出，因此只對14種PAHs進行因子分析。因子分析特征值及表層土壤PAHs的主成分因子載荷計算結果如表2所示。提取特征根>1的因子，可提取3個主成分，累計方差貢獻率為82.307%，分別解釋了總方差的49.466%、20.974%和11.866%。

由表2可知，主成分1在BbF、BaP、BkF、InP、BaA、Flu、Fla、Ant、Chr、Pyr等組分有較高載荷，5-6環(huán)的BbF、BaP、BkF、InP是柴油燃燒的指示物；而Ant、Fla、Pyr、Phe被認為與煤炭燃燒有關；BaA、Chr是天然氣燃燒的排放產(chǎn)物；Flu、Pyr則指示木柴、秸稈等生物質燃燒。綜合以上分析，主成分1代表了柴油、煤炭、天然氣等化石燃料以及生物質燃料的燃燒。因子2在DahA、Pyr、Fla上有較高載荷。DahA、BghiP被認為是汽油機動車排放的標識物。由于BghiP未參與因子分析，Pyr.Fla與因子1是共享組分，但在因子1上的載荷高于因子2，因此因子2指示的是汽油機動車排放。因子3在Acpy和NaP上的載荷系數(shù)較高，分別為0.862、0.597，遠高于其他因子的載荷系數(shù)，相關研究認為NaP、Acpy和Fla主要來源于以石油為原料的活動，如石油開采、加工和運輸過程中的揮發(fā)或泄露。因此可以確定因子3來自石油產(chǎn)品的揮發(fā)和泄露。綜上，海口市表層土壤中PAHs主要來自柴油、煤炭、天然氣等化石以及生物質燃料的燃燒，汽油機動車排放，石油產(chǎn)品的揮發(fā)和泄露。因子分析來源解析結果與定性比值法解析結果基本一致。

以因子分析3個因子得分為自變量，14種PAHs總量為因變量，進行MLR分析。通過MLR分析，得到3種源對?？谑斜韺油寥乐蠵AHs的貢獻率，如表2所示。結果表明，石油產(chǎn)品的揮發(fā)和泄露貢獻率最高，達到51.8%，是研究區(qū)域PAHs最主要的來源。其次為汽油機動車排放，貢獻率為29.3%，而化石及生物質燃料的燃燒占18.9%。這與研究區(qū)域的工業(yè)、企業(yè)、居民能源燃料構成，氣象因素，經(jīng)濟發(fā)展水平等密切相關。海南統(tǒng)計年鑒（2021）顯示煤炭和石油消耗占據(jù)了能源消費總量的60%以上，仍是能源消耗的主力軍。因此，石油產(chǎn)品的揮發(fā)泄露以及煤炭等化石燃燒貢獻的PAHs量占主要地位。其次，隨著經(jīng)濟的發(fā)展和城鎮(zhèn)化進程的加快，每百戶汽車擁有量也在不斷增加，從2005年的3.5輛，到2020年上升至42.8輛，汽車尾氣排放也成為PAHs源之一。另外海南森林資源豐富，當?shù)剞r(nóng)村居民多以液化氣、木材為燃料；?？谵r(nóng)田農(nóng)作物為一年三熟，頻繁收獲的秸稈和雜草常常被焚燒。因此，石油產(chǎn)品的揮發(fā)和泄露、汽車尾氣排放、化石及生物質燃燒成為貢獻該區(qū)域PAHs的主要因素。

3結論

海口市農(nóng)田表層土壤11個站位的16種PAHs除Ace以外均有檢出，PAHs總量在6.6-111.0 ng／g之間，平均含量為58.3 ng/g。表層土壤的pH變化范圍為5.33-6.86，有機質含量在0.01%-2.58%之間，表層土壤樣品以砂質粉砂為主，表層土壤pH值、有機質、粉砂、粘土含量與EPAHs含量無明顯相關性。?？谑兄鞒菂^(qū)表層土壤11個站位中2環(huán)PAHs含量最高，除了S3、S7站位，其他9個站位環(huán)數(shù)分布表現(xiàn)出基本一致的分布規(guī)律：低環(huán)>中環(huán)>高環(huán)。比值法結果表明主城區(qū)表層土壤中PAHs主要來源于石油，柴油、木柴、煤等燃料的高溫燃燒。因子分析法來源解析出PAHs的3種主要來源分別為：石油產(chǎn)品的揮發(fā)和泄露、汽車尾氣排放、化石及生物質燃燒；多元線性回歸定量以上3種來源的貢獻率分別為51.8%、29.3%、18.9%。