劉暢 胡駿翔 苑芷茜
關(guān)鍵詞:PXRF法:土壤:錳
中圖分類號:X833 文獻標志碼:B
前言
錳是植物生長必需的微量元素之一,它在植物體中直接參與光合作用,并起到多方面的作用,土壤中錳的含量過高不但影響到食品安全,對人體健康造成風險,還會對生態(tài)系統(tǒng)造成危害。土壤重金屬的快速測定對土壤環(huán)境調(diào)查、風險評估及修復都至關(guān)重要,是形成土壤環(huán)境監(jiān)測能力的重要環(huán)節(jié)。目前,現(xiàn)行土壤中錳的監(jiān)測分析標準方法為ICP-OES法及原子吸收法,兩種方法均需要對土壤樣品進行繁瑣的前處理,且需要使用較多的分析試劑和器材,不僅時效性差,分析過程中產(chǎn)生的二次污染物對分析人員也有極大的傷害。PXRF法作為一種非破壞性可以實現(xiàn)原位監(jiān)測的分析方法,不僅可以實現(xiàn)高效監(jiān)測分析,還可以減少二次污染,但無相應標準方法支撐。文章采用ICP-OES法和PXRF法對土壤中的錳進行測定,通過比對檢出限、精密度、正確度等結(jié)果,分析兩種方法測定的差異,為土壤監(jiān)測中應用PXRF法測定錳提供依據(jù),為實現(xiàn)土壤監(jiān)測及土壤應急監(jiān)測中錳的快速有效監(jiān)測、縮短時效性提供了可行性支撐。
1實驗部分
1.1樣品來源
從遼寧省內(nèi)國家土壤監(jiān)測網(wǎng)基礎(chǔ)點位及風險監(jiān)控點位中隨機抽取4個點位樣品制備為實際樣品,選取2個土壤國家標準物質(zhì)和2個沉積物國家標準物質(zhì)為標準樣品。其中,土壤國家標準物質(zhì):GBW07405/GSS-5(1360±71mg/kg)、GBW07452/GSS-23(882±18mg/kg);沉積物國家標準物質(zhì):GBW07376/GSD-25(827±38 mg/kg)、GBW07366/GSD-23(1030±30 mg/kg)。
1.2主要儀器
1.2.1PXRF設(shè)備
采用支持手持和支架兩種模式的XOS HDRocksand(美國XOS公司),支架模式下配有易于攜帶的測試臺和樣品杯自旋裝置,所有樣品制備及測量均采用支架模式,以保障測定結(jié)果更為精準。
1.2.2 ICP-OES設(shè)備
Optima8300型(美國PE公司)電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(波長257.610 nm,功率1200 W,冷卻氣15 L/min,載氣0.8 L/min,輔助氣0.2L/min,積分時間1~5 s,內(nèi)標銠波長343.489 nm)。
F0200型馬弗爐。
1.3實驗方法
1. 3.1樣品采集
土壤實際樣品按照《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 166 -2004)進行采集和保存。即采集0~20 cm表層土壤裝入材質(zhì)為聚四氟乙烯的密封袋中,保存。
1.3.2樣品制備與分析
PXRF法測定樣品時,用樣品杯裝樣品,樣品裝滿樣品杯到內(nèi)環(huán)以下部分,壓實抹平至與內(nèi)環(huán)齊平(樣品匙),于樣品杯頂部放一張Chemplex聚丙烯薄膜,再放一個雙頭開口環(huán)(小號),均勻地向下壓開口環(huán)使其套在樣品杯上,向外拉并撕下膜的白色邊框,將調(diào)節(jié)儀器至最佳工作條件開始進行測定。
ICP-OES法測定土樣品時,樣品制備及分析均按照《土壤和沉積物11種元素的測定 堿熔-電感耦合等離子體發(fā)生光譜法》(HJ 974-2018)進行處理。即將采集的實際樣品混勻后用四分法縮分,經(jīng)風干、磨碎,制備成0.15 mm樣品待測,制備過程中均采用瑪瑙用具;標準樣品和實際樣品均使用碳酸鈉、四硼酸鋰和偏硼酸鋰作為熔劑,置于馬弗爐中1000℃熔融后使用硝酸一鹽酸溶液溶解、定容;ICP-OES按照儀器使用說明書調(diào)節(jié)儀器至最佳工作條件進行測定。
2結(jié)果與討論
2.1檢出限比對分析
根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制修訂技術(shù)導則》(HJ 168-2020)附錄A,按照樣品分析的全部步驟對低濃度空白加標樣品進行了7次平行測定,計算ICP-OES法測定的檢出限,結(jié)果見表1。
按照同樣方法對低濃度空白加標樣品進行11次平行測定,計算PXRF法測定的檢出限,結(jié)果見表2。由以上結(jié)果可見,應用ICP- OES法測定的檢出限為3.0 mg/kg,測定下限為12.0 mg/kg,應用PXRF法測定的檢出限為26.0 mg/kg,測定下限為104.0 mg/kg。兩種方法的檢出限均小于農(nóng)用地土壤污染風險篩選值及管制值(GB 15618-2018),能夠滿足土壤中錳測定的需求。
2.2精密度比對分析
分別用ICP-OES法和PXRF法分別對標準樣品(即2個不同濃度的土壤國家標準物質(zhì)和2個不同濃度的沉積物國家標準物質(zhì))進行測定,測定結(jié)果見表3。
結(jié)果表明,兩種方法測定值的相對標準偏差(RSD)均<10%,在質(zhì)量控制要求允許的誤差范圍內(nèi),不同濃度的土壤和沉積物國家標準物質(zhì)測定值的重現(xiàn)性均以PXRF法為最佳。
2.3正確度比對分析
采用ICP-OES法和PXRF法分別對標準樣品(即錳含量為1360±71mg/kg、882±18 mg/kg的土壤國家標準物質(zhì)和銅含量為827±38 mg/kg、1030±30 mg/kg的沉積物國家標準物質(zhì))進行測定,每個樣品平行測定6次,對照保證值,計算樣品的相對誤差,進行正確度比對。(見表4)
由以上結(jié)果表明,不同濃度的國家標準物質(zhì),采用ICP-OES法和PXRF法測定的相對誤差(RE)均在允許誤差范圍內(nèi),用ICP-OES法測定的測定值與中位值更為接近。
2.4實際樣品測定比對分析
將制備好的4個實際樣品分別用ICP-OES法和PXRF法進行測定,測定結(jié)果見表5。
由以上結(jié)果表明,應用ICP-OES法和PXRF法測定的測定值的相對標準偏差(RSD)均<10%,在質(zhì)量控制的要求允許誤差范圍內(nèi),不同濃度實際樣品測定值的重現(xiàn)性均以PXRF法為最佳。
3討論
采用PXRF法和ICP-OES法測定土壤中的錳,兩種方法無論是檢出限、精密度,還是正確度均滿足規(guī)范要求,應用ICP-OES法測定國家標準物質(zhì)的測定值更接近中位值,應用PXRF法測定國家標準物質(zhì)和實際樣品的精密度均優(yōu)于ICP-OES法??赡苁且驗镮CP-OES法測定為實驗室方法,所以測定值更為準確;但PXRF法的測定步驟更少,且不需要對樣品進行消解,降低了引入污染的可能性,因此可以獲得更好的精密度。同時,應用PXRF法測定在分析過程中不需使用酸試劑和產(chǎn)生高溫的儀器設(shè)備,既能減少對實驗人員的身體損害,也極大的降低了污染廢物的產(chǎn)生。
4結(jié)論
綜上,應用PXRF法測定土壤中的錳,既能滿足各項規(guī)范要求,又能減少對實驗人員及環(huán)境的危害,還能在初步監(jiān)測中快速確定污染程度,極大的縮短了污染管控的時效性,對支撐應急管理具有重要意義。