沉積有機(jī)質(zhì)中苯基菲成熟度參數(shù)及其化學(xué)機(jī)理

朱志立 李美俊 李佳陽(yáng) 祁靈 劉曉強(qiáng) 韓秋雅 路清華 馬媛媛 冷筠瀅

摘 要 苯基菲（PhP）廣泛分布于沉積有機(jī)質(zhì)和原油中，是重要的苯基多環(huán)芳烴化合物。通過(guò)標(biāo)樣相對(duì)保留時(shí)間和標(biāo)準(zhǔn)保留指數(shù)對(duì)比的方法，對(duì)準(zhǔn)噶爾盆地和鄂爾多斯盆地26件煤中苯基菲系列進(jìn)行了系統(tǒng)、準(zhǔn)確地鑒定，確定了其在色譜柱（HP-5MS）上的流出順序：4-、9-、1-、3-、2-苯基菲。采用量子化學(xué)計(jì)算的方法，精確計(jì)算了苯基菲系列的熱力學(xué)性質(zhì)，確定了其熱穩(wěn)定性大小順序?yàn)椋?->3->9->1->4-PhP。結(jié)合不同成熟度煤中該系列的分布特征，提出成熟度參數(shù)苯基菲比值（PhPR=（2+3）-PhP/（1+9）-PhP），初步建立了其與鏡質(zhì)組反射率（Ro）的定量關(guān)系式：Rc（%）=0.06×PhPR+0.32（Ro>0.4%），并發(fā)現(xiàn)沉積環(huán)境對(duì)苯基菲比值的影響很小，認(rèn)為該參數(shù)是定量評(píng)價(jià)低熟—高熟原油和烴源巖（II～I(xiàn)II型干酪根）成熟度的良好指標(biāo)。對(duì)比甲基菲（MP）分布特征和熱穩(wěn)定性發(fā)現(xiàn)，苯基菲比值的化學(xué)機(jī)理可能主要與苯基遷移作用有關(guān)，即隨著成熟度的升高，1-苯基菲可能通過(guò)1，2-苯基遷移作用轉(zhuǎn)化為2-和3-苯基菲。相比于對(duì)應(yīng)的甲基菲參數(shù)（（2+3）-MP/（1+9）-MP），苯基菲比值對(duì)成熟度的變化更敏感。

關(guān)鍵詞 煤；苯基菲；量子化學(xué)計(jì)算；熱穩(wěn)定性；成熟度

第一作者簡(jiǎn)介 朱志立，男，1991年出生，博士，油氣地球化學(xué)，E-mail： zhilizhu91@hotmail.com

通信作者 李美俊，男，教授，E-mail： meijunli@cup.edu.cn

中圖分類號(hào) P618.13 文獻(xiàn)標(biāo)志碼 A

0 引言

甲基菲（MP）與苯基菲（PhP）廣泛分布于烴源巖和石油中，是兩類重要的多環(huán)芳烴化合物。其中對(duì)甲基菲的檢測(cè)、分布、成因及地球化學(xué)應(yīng)用的研究較多，其相關(guān)的地球化學(xué)指標(biāo)已廣泛應(yīng)用于原油和烴源巖有機(jī)質(zhì)的成熟度判識(shí)[1?4]。然而，對(duì)苯基菲的研究相對(duì)較少。Hawley-Fedder et al.[5]于1984年首次在聚苯乙烯燃燒后的產(chǎn)物中檢測(cè)發(fā)現(xiàn)1- 苯基菲（1-PhP）。隨后，苯基菲系列化合物在煙煤經(jīng)過(guò)氧化脫羧反應(yīng)后的產(chǎn)物[6]、煤焦油瀝青熱解的揮發(fā)物[7]、沉積的灰塵[8]、沉積有機(jī)質(zhì)[9?12]及原油[13]中均被檢測(cè)報(bào)道。由此可見(jiàn)，苯基菲廣泛分布于工業(yè)產(chǎn)物、環(huán)境及地質(zhì)體中。

前人研究認(rèn)為，苯基取代多環(huán)芳烴主要具有兩種來(lái)源。工業(yè)產(chǎn)物和環(huán)境中的苯基多環(huán)芳烴主要是生物質(zhì)或者其他多環(huán)芳烴高溫燃燒或者熱解的產(chǎn)物[6?8，14?15]，而地質(zhì)體中的苯基多環(huán)芳烴主要通過(guò)巖石成巖/后生階段發(fā)生的氧化作用形成[9，16?18]。其中關(guān)于沉積有機(jī)質(zhì)中苯基菲的形成及轉(zhuǎn)化機(jī)理，Marynowski et al.[18]認(rèn)為苯基菲是地球化學(xué)成巖作用的產(chǎn)物，由其他化合物分子結(jié)構(gòu)經(jīng)過(guò)重排作用形成，其沒(méi)有明確的生物前驅(qū)物。Rospondek et al.[9]認(rèn)為苯基菲是菲的自由基苯基化和苯基遷移作用的產(chǎn)物，在成巖作用階段菲通過(guò)自由基苯基化作用優(yōu)先形成4-PhP、1-PhP及9-PhP，而在后生作用階段其分布主要由熱力學(xué)控制，隨著成熟度的增加苯基菲通過(guò)苯基遷移作用轉(zhuǎn)化為熱穩(wěn)定性更大的異構(gòu)體。Grafkaet al.[12]認(rèn)為沉積巖中的苯基菲是苯基自由基與有機(jī)質(zhì)之間反應(yīng)的產(chǎn)物。由此可見(jiàn)，苯基菲的來(lái)源與沉積有機(jī)質(zhì)的生物先質(zhì)無(wú)明顯關(guān)系，沒(méi)有明確的繼承性，其為成巖作用/后生作用過(guò)程中不同化合物之間反應(yīng)及轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物。

目前，關(guān)于苯基菲地球化學(xué)意義的研究主要集中在成熟度判識(shí)方面。Rospondek et al.[9]在沉積巖中檢測(cè)到苯基菲系列，并提出成熟度參數(shù)（2-+3-PhP）/（[ 2-+3-PhP）+（4-+1-+9-PhP）]。然而，Li et al.[11]在研究遼河盆地湖相烴源巖成熟度時(shí)，發(fā)現(xiàn)該參數(shù)的應(yīng)用效果并不理想。目前，該指標(biāo)在有機(jī)質(zhì)成熟度判識(shí)的應(yīng)用還存在爭(zhēng)議。另外，該參數(shù)僅為定性評(píng)價(jià)成熟度的相對(duì)指標(biāo)，尚未建立可應(yīng)用于定量評(píng)價(jià)烴源巖和原油成熟度的關(guān)系式。鑒于存在上述問(wèn)題，本文選取準(zhǔn)噶爾盆地和鄂爾多斯盆地煤，共計(jì)26件。采用標(biāo)樣相對(duì)保留時(shí)間和標(biāo)準(zhǔn)保留指數(shù)對(duì)比的方法，系統(tǒng)、明確地鑒定出苯基菲系列。通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算方法，精確計(jì)算了該系列的熱穩(wěn)定性大小，探討了成熟度和沉積環(huán)境對(duì)其分布的影響，初步構(gòu)建可應(yīng)用于定量評(píng)價(jià)烴源巖和原油成熟度的指標(biāo)。通過(guò)與甲基菲分布和熱穩(wěn)定性大小的對(duì)比，探討了苯基菲指示有機(jī)質(zhì)熱演化程度的化學(xué)機(jī)理。

1 地質(zhì)背景與樣品

準(zhǔn)噶爾盆地位于中國(guó)西部，發(fā)育在前寒武系與前石炭系雙重基地之上[19]，面積為13.5×104 km2。侏羅系在盆地內(nèi)分布廣、厚度較大，是一套湖沼相的含煤碎屑沉積建造，富含煤層及炭質(zhì)泥巖。本研究選取準(zhǔn)噶爾盆地侏羅系煤12件，成熟度較低，鏡質(zhì)組反射率（Ro）為0.46%～0.76%，處于未熟—低熟階段，干酪根類型為II～I(xiàn)II型，姥鮫烷/植烷比值（Pr/Ph）介于3.66～14.66。

鄂爾多斯盆地位于華北地臺(tái)的西端，為多旋回疊合克拉通盆地，面積為37×104 km2，其中古生界沉積巖分布面積為25×104 km2[20]。盆地內(nèi)石炭系—二疊系地層主要沉積于海陸過(guò)渡相，發(fā)育多套煤層、煤系頁(yè)巖、砂巖，還含有部分灰?guī)r。本研究選取鄂爾多斯盆地石炭系—二疊系煤14件，成熟度較高，大部分樣品Ro 介于0.96%～1.88%，處于成熟—高成熟度階段，干酪根類型為II～I(xiàn)II型，Pr/Ph為0.49～2.84。

苯基菲共有5 個(gè)異構(gòu)體，分別為1- 苯基菲（1-PhP）、2-苯基菲（2-PhP）、3-苯基菲（3-PhP）、4-苯基菲（4-PhP）及9- 苯基菲（9-PhP）。本研究從挪威Chiron科學(xué)公司購(gòu)置了1-、2-、3-及9-苯基菲，用于樣品中該系列化合物的鑒定。

2 實(shí)驗(yàn)與方法

先將煤粉碎至80目以下，然后用400 mL的二氯甲烷：石油醚（93∶7，體積比）的混合液，采用索氏抽提法萃取煤中可溶有機(jī)質(zhì)，用石油醚析出并除去瀝青質(zhì)后，再依次用石油醚、二氯甲烷：石油醚（2∶1，體積比）混合液、二氯甲烷：甲醇（93∶7，體積比）混合液，分別洗脫出飽和烴餾分、芳烴餾分及非烴餾分。標(biāo)樣和芳烴餾分的色譜— 質(zhì)譜分析儀器為Agilent6890 GC?5975i MS 色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀，配置HP-5MS 色譜柱（60 m×0.25 mm×0.25 μm）。具體的儀器條件為：色譜柱加熱箱初始預(yù)熱溫度設(shè)置為80 ℃，恒定溫度持續(xù)1 min，后以3 ℃/min的速率加溫，升至310 ℃，然后保持恒溫16 min。質(zhì)譜儀采用電子轟擊（EI）方式，電離能量為70 eV，數(shù)據(jù)采集方式為全掃描和選擇離子檢測(cè)，質(zhì)量掃描范圍50～600 Da。

煤的鏡質(zhì)組反射率測(cè)定儀器為ZEISS AxioImager 2生物顯微鏡，外接MPV-SP顯微分光光度計(jì)，反射率測(cè)量量程為0.1%～10.0%，分辨率大小為0.01%，測(cè)量過(guò)程嚴(yán)格執(zhí)行SY/T 5124—2012行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，每個(gè)樣品隨機(jī)反射率測(cè)定點(diǎn)數(shù)（有效測(cè)點(diǎn)數(shù)）都大于60個(gè)，最后以平均值輸出為樣品的實(shí)測(cè)反射率，保證測(cè)得的Ro數(shù)據(jù)準(zhǔn)確、可靠。

在不同儀器、不同實(shí)驗(yàn)條件下，同一個(gè)化合物在色譜柱的保留時(shí)間（tR）往往不同。標(biāo)準(zhǔn)保留指數(shù)（I）可以反映某個(gè)分子標(biāo)志物在一定實(shí)驗(yàn)分析測(cè)試條件下在色譜柱上的流出特征，便于不同實(shí)驗(yàn)室之間進(jìn)行對(duì)比，常采用保留指數(shù)系統(tǒng)進(jìn)行化合物鑒定，某個(gè)多環(huán)芳烴分子標(biāo)志物的標(biāo)準(zhǔn)保留指數(shù)具體的計(jì)算方法和公式參照文獻(xiàn)[21]。

此外，本研究采用密度泛函理論（DFT）方法計(jì)算了苯基菲和甲基菲各異構(gòu)體的熱穩(wěn)定性，獲取了諸如：電子能（ΔE）、內(nèi)能（ΔU）、焓（ΔH）、吉布斯自由能（ΔG）等熱力學(xué)信息。DFT方法是非常成熟可靠的，在本課題組先前的研究中已獲得了成功的應(yīng)用[22?24]。本文所有的量子化學(xué)計(jì)算都是通過(guò)Gaussian 09軟件包實(shí)現(xiàn)的，量子化學(xué)計(jì)算采用密度泛函B3LYP方法，具體基組為6-311++G（d，p）。

3 結(jié)果與討論

3.1 苯基菲的鑒定

Rospondek et al.[9]采用標(biāo)樣相對(duì)保留時(shí)間對(duì)比的方法，首次在沉積有機(jī)質(zhì)中鑒定出苯基菲系列，并計(jì)算了各異構(gòu)體在色譜柱（HP-5MS）上的保留指數(shù)。隨后，Li et al.[11]通過(guò)標(biāo)樣保留指數(shù)對(duì)比的方法，在湖相頁(yè)巖中鑒定了該系列化合物，確定了其在芳烴餾分m/z 254質(zhì)量色譜圖中的流出順序。對(duì)苯基菲的系統(tǒng)、準(zhǔn)確地鑒定是探討其油氣地球化學(xué)應(yīng)用的前提。本研究采用標(biāo)樣相對(duì)保留時(shí)間和標(biāo)準(zhǔn)保留指數(shù)對(duì)比的方法，明確鑒定出煤中的9-、1-、3-、2-苯基菲。通過(guò)保留指數(shù)系統(tǒng)，精確計(jì)算出苯基菲各異構(gòu)體的保留指數(shù)（表1），同時(shí)鑒定出4-苯基菲。由此，確定了各異構(gòu)體具體的流出位置和順序：4-、9-、1-、3-、2-苯基菲（圖1），結(jié)果與前人的結(jié)論相吻合。另外，本研究測(cè)定的苯基菲系列保留指數(shù)與前人的報(bào)道基本一致，差別都在±1.0指數(shù)單元以內(nèi)，考慮到色譜—質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)條件的影響，認(rèn)為該誤差在合理的范圍之內(nèi)。因此，本文計(jì)算的苯基菲系列保留指數(shù)可以為其他研究人員在相同實(shí)驗(yàn)條件下（60 m，HP-5MS色譜柱，升溫程序）對(duì)該類化合物的鑒定提供依據(jù)。

3.2 苯基菲和甲基菲異構(gòu)體熱穩(wěn)定性差異

為了對(duì)比苯基菲和甲基菲各異構(gòu)體的熱穩(wěn)定性差異，通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算的方法精確計(jì)算了兩系列不同異構(gòu)體的熱力學(xué)性質(zhì)，包括ΔE、ΔU、ΔH、ΔG等。表2顯示，4-苯基菲的熱穩(wěn)定性最低，造成其在地質(zhì)樣品中很難被檢測(cè)到。1-、9-苯基菲的穩(wěn)定性較低，2-、3-苯基菲的熱穩(wěn)定性較高，這4個(gè)異構(gòu)體普遍存在于地質(zhì)體中。苯基菲系列熱穩(wěn)定性大小順序?yàn)椋?->3->9->1->4-PhP，與研究人員根據(jù)它們?cè)诓煌墒於葮悠分械姆植级_定的熱穩(wěn)定大小相符合[9，11]。甲基菲與苯基菲系列各異構(gòu)體的熱穩(wěn)定性大小順序一致，為：2->3->9->1->4-MP，與前人通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算的結(jié)果一致[25]。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，苯基菲和甲基菲系列的相對(duì)熱穩(wěn)定性大小由取代位置決定，均為：C-2>C-3>C-9>C-1>C-4，而與取代基類型無(wú)關(guān)。Szczerba et al.[25]認(rèn)為甲基菲系列熱穩(wěn)定性的差異主要是由空間位阻效應(yīng)導(dǎo)致的，由于取代位C-1到C-9的空間位阻效應(yīng)不同，造成各異構(gòu)體幾何構(gòu)型產(chǎn)生不同程度的形變，導(dǎo)致熱穩(wěn)定性大小不同。

采用密度泛函理論計(jì)算方法，對(duì)苯基菲和甲基菲系列各異構(gòu)體的分子幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化，確定了最優(yōu)化條件下的鍵角。在理想狀態(tài)下，苯基菲上的苯基與菲之間的夾角為120°，但由于不同取代位置具有不同的空間位阻效應(yīng)，造成各異構(gòu)體幾何構(gòu)型產(chǎn)生不同程度的形變，苯基與菲之間的夾角也會(huì)改變。如圖2所示，苯基菲各異構(gòu)體幾何構(gòu)型變形程度由大到小依次為：4->1->9->3->2-PhP，與苯基菲的熱穩(wěn)定性大小順序相反，分子結(jié)構(gòu)變形程度越大，熱穩(wěn)定性越低。與其類似，甲基菲各異構(gòu)體幾何構(gòu)型變形程度由大到小依次為：4->1->9->3->2-MP，也與甲基菲系列的熱穩(wěn)定性大小順序相反。同樣，苯基菲和甲基菲系列的分子結(jié)構(gòu)變形程度也由取代位置決定，均為：C-4>C-1>C-9>C-3>C-2，而與取代基類型無(wú)關(guān)。由此認(rèn)為，苯基菲和甲基菲系列不同取代位置的空間位阻效應(yīng)大小為：C-4>C-1>C-9>C-3>C-2，不同取代位置的空間位阻效應(yīng)的不同造成了各異構(gòu)體的熱穩(wěn)定性差異。

3.3 成熟度對(duì)苯基菲分布的影響

本次采集的煤中均檢測(cè)出苯基菲系列化合物，圖3展示了不同成熟度煤中苯基菲的分布特征，隨著成熟度的增加，各異構(gòu)體的相對(duì)豐度表現(xiàn)出規(guī)律性的變化，表明成熟度是控制該系列分布的重要因素?？傮w來(lái)看，大部分煤均具有較高含量的3-、2-苯基菲，以及較低含量的9-、1-苯基菲。然而，4-苯基菲僅以微量分布于成熟度相對(duì)較低的煤中（Ro<0.77%），在成熟度較高的樣品中基本檢測(cè)不到該化合物（圖3），這與該化合物具有低的熱穩(wěn)定性有關(guān)。比較發(fā)現(xiàn)，相對(duì)于3-、2-苯基菲，9-、1-苯基菲的豐度隨著成熟度的升高而逐漸降低（圖3），原因可能是9-、1-苯基菲的熱穩(wěn)定性相對(duì)較低。所以，根據(jù)不同成熟度樣品中苯基菲的分布特征，推測(cè)該系列的熱穩(wěn)定性大小順序?yàn)椋?-、2->9-、1->4-PhP，與量子化學(xué)計(jì)算的熱穩(wěn)定性大小順序基本一致。

基于地化數(shù)據(jù)和量子化學(xué)計(jì)算的結(jié)果，以苯基菲系列異構(gòu)體之間熱穩(wěn)定性的差異為基礎(chǔ)，本文提出了苯基菲比值（PhPR=（2+3）-PhP/（1+9）-PhP）這一成熟度參數(shù)。從圖4可以看出，苯基菲比值（PhPR）隨著鏡質(zhì)組反射率（Ro）的增加而增大，兩者表現(xiàn)出良好的線性正相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)（R2）達(dá)到0.94，表明苯基菲比值是潛在的成熟度參數(shù)。另外，初步建立了通過(guò)苯基菲比值定量評(píng)價(jià)成熟度的換算公式：Rc=0.06×PhPR+0.32（Ro>0.4%），可應(yīng)用于低熟—高熟原油和烴源巖（II～I(xiàn)II型干酪根）的成熟度評(píng)價(jià)。

3.4 沉積環(huán)境對(duì)苯基菲分布的影響

苯基菲比值能否成為有效的成熟度指標(biāo)，還需要研究沉積環(huán)境對(duì)該參數(shù)的影響。沉積巖中有機(jī)顯微組分能夠反映生源類型，鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組分別由高等植物木質(zhì)、纖維組織經(jīng)過(guò)凝膠化作用和絲炭化作用形成，殼質(zhì)組來(lái)源于高等植物類脂的膜質(zhì)物或分泌物，腐泥組是藻類及其他低等水生生物腐泥化作用的產(chǎn)物[26]。前人研究認(rèn)為，C29甾烷主要來(lái)自陸源高等植物，C27甾烷指示底棲藻類和浮游藻類的貢獻(xiàn)[27?28]。本研究中準(zhǔn)噶爾盆地和鄂爾多斯盆地煤中有機(jī)顯微組分基本只含有鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組，兩者之和占總有機(jī)顯微組分的94.4%以上，殼質(zhì)組含量極低（<5.6%），未觀測(cè)到腐泥組。此外，煤中C29甾烷含量?jī)?yōu)勢(shì)明顯，而C27甾烷含量極低。由此可知，所研究煤中的有機(jī)質(zhì)生源類型差異不大，主要為陸生高等植物。

姥鮫烷/植烷比值（Pr/Ph）是廣泛用于指示沉積環(huán)境氧化還原性的參數(shù)[28?29]。從苯基菲比值與姥鮫烷/植烷比值的關(guān)系圖中可以看出（圖5），兩者沒(méi)有明顯的相關(guān)性。處于偏還原環(huán)境（Pr/Ph<2）的煤，PhPR變化范圍很大，介于6.56～27.66。對(duì)于偏氧化環(huán)境（Pr/Ph>2）的煤，隨著Pr/Ph 的增加，PhPR 基本保持不變，介于2.55～8.27。結(jié)果表明，沉積環(huán)境對(duì)PhPR的影響很小。所以，苯基菲比值可作為良好的成熟度參數(shù)，對(duì)于還原—氧化沉積環(huán)境的烴源巖和原油均適用。

3.5 苯基菲和甲基菲分布對(duì)比

Szczerba et al.[25]通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算和分子模擬的方法，研究了甲基菲的反應(yīng)機(jī)理，認(rèn)為在地質(zhì)條件下甲基菲不同異構(gòu)體的形成和轉(zhuǎn)化通過(guò)甲基遷移作用、甲基化作用及去甲基化作用三種方式完成，其中甲基遷移作用是控制甲基菲分布的主要反應(yīng)途徑。1-MP通過(guò)1-，2-甲基遷移轉(zhuǎn)化成2-MP很容易發(fā)生，3-MP與2-MP之間轉(zhuǎn)化較容易，1-MP與9-MP之間的轉(zhuǎn)化由于反應(yīng)能壘較高，很難發(fā)生。為了比較苯基菲和甲基菲在反應(yīng)機(jī)理上的差異性，本文將苯基菲比值PhPR與其對(duì)應(yīng)的甲基菲參數(shù)（（2+3）-MP/（1+9）-MP）做相關(guān)圖。從圖6中可以發(fā)現(xiàn)，甲基菲比值和其對(duì)應(yīng)的甲基菲參數(shù)表現(xiàn)出良好的線性正相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.92，表明苯基菲的分布可能受控于與甲基菲相似的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，即苯基菲的生成和轉(zhuǎn)化可能主要通過(guò)苯基遷移作用，隨著成熟度的升高，1-PhP通過(guò)1-，2-苯基遷移作用轉(zhuǎn)化為2-和3-PhP。

Rospondek et al.[30]利用量子化學(xué)計(jì)算和分子模擬的方法研究了苯基二苯并噻吩（PhDBT）系列的苯基遷移作用，1-PhDBT→2-PhDBT→3-PhDBT→4-PhDBT的反應(yīng)能壘分別為13.3 kcal/mol、20.2 kcal/mol、16.2 kcal/mol。Yang et al.[24]計(jì)算了甲基二苯并噻吩（MDBT）系列的甲基遷移作用，1-MDBT→2-MDBT→3-MDBT→4-MDBT的反應(yīng)能壘分別為18.7 kcal/mol、24.3 kcal/mol、20.7 kcal/mol。對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，在相同的取代位之間，苯基在二苯并噻吩上遷移需要克服的反應(yīng)能壘比甲基的更小。同時(shí)，隨著成熟度的增加，苯基菲比值比其對(duì)應(yīng)的甲基菲參數(shù)變化更快（圖6），反映苯基菲之間的轉(zhuǎn)化可能比甲基菲更容易。另外，量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果表明苯基菲比甲基菲的偶極矩（Debye）更小，其中1-PhP為極性分子，2-、3-PhP為非極性分子（表2），基于圖6的結(jié)果認(rèn)為隨著熱作用增加，極性分子更容易向非極性分子轉(zhuǎn)化。而1-、2-、3-MP都為極性分子，且2-、3-MP的極性更大，1-MP向2-、3-MP轉(zhuǎn)化需要更多的能量。由此可見(jiàn)，由于苯基比甲基在菲上的遷移需要克服的反應(yīng)能壘更小，導(dǎo)致苯基菲比值對(duì)成熟度的變化更敏感。

4 結(jié)論

（1） 系統(tǒng)準(zhǔn)確地鑒定了準(zhǔn)噶爾盆地和鄂爾多斯盆地26件煤中苯基菲系列化合物，確定了其具體的流出位置和順序?yàn)?-、9-、1-、3-、2-苯基菲，精確計(jì)算了苯基菲系列的熱穩(wěn)定性順序?yàn)?->3->9->1->4-PhP，熱穩(wěn)定性差異可能是由空間位阻效應(yīng)導(dǎo)致的。

（2） 基于苯基菲的分布特征和熱穩(wěn)定性量子化學(xué)計(jì)算，提出了成熟度參數(shù)PhPR，初步建立了與Ro的定量關(guān)系式：Rc （%）=0.06×PhPR+0.32（Ro>0.4%），并發(fā)現(xiàn)苯基菲比值受沉積環(huán)境的影響很小，該指標(biāo)能夠定量評(píng)價(jià)低熱—高熱原油和烴源巖（II～I(xiàn)II型干酪根）成熟度。

（3） 與甲基菲分布特征和熱穩(wěn)定性對(duì)比，苯基菲比值的變化可能受控于苯基遷移作用，隨熱演化程度的增加，1-PhP 通過(guò)1- ，2-苯基遷移作用轉(zhuǎn)化為2- 和3-PhP，相對(duì)于甲基菲參數(shù)（（2+3）-MP/（1+9）-MP）苯基菲比值對(duì)成熟度的變化更敏感。

致謝 感謝中國(guó)石化石油勘探開(kāi)發(fā)研究院無(wú)錫石油地質(zhì)研究所提供的項(xiàng)目支持，感謝中國(guó)石油大學(xué)（北京） 地球科學(xué)學(xué)院師生寶和朱雷老師在實(shí)驗(yàn)分析及數(shù)據(jù)處理方面提供的幫助，感謝四川輕化工大學(xué)高性能計(jì)算中心提供所有的量化計(jì)算。感謝編輯和兩位審稿專家對(duì)論文提出的寶貴修改意見(jiàn)和建議。

參考文獻(xiàn)（References）

［1］ Radke M， Welte D H， Willsch H. Geochemical study on a well

in the western Canada Basin： Relation of the aromatic distribution

pattern to maturity of organic matter［J］. Geochimica et Cosmochimica

Acta， 1982， 46（1）： 1-10.

［2］ 包建平，王鐵冠，周玉琦，等. 甲基菲比值與有機(jī)質(zhì)熱演化的關(guān)

系［J］. 江漢石油學(xué)院學(xué)報(bào)，1992，14（4）：8-13，19.［Bao Jianping，

Wang Tieguan， Zhou Yuqi， et al. The relationship between

methyl phenanthrene ratios and the evolution of organic matter

［J］. Journal of Jianghan Petroleum Institute， 1992， 14（4）： 8-

13， 19.］

［3］ 唐友軍，張凱，蘇飛，等. 過(guò)成熟烴源巖評(píng)價(jià)指標(biāo)探討：以扎魯

特地區(qū)魯D2井上二疊統(tǒng)林西組烴源巖為例［J］. 石油天然氣學(xué)

報(bào)（江漢石油學(xué)院學(xué)報(bào)），2013，35（12）：35-40.［Tang Youjun，

Zhang Kai， Su Fei， et al. Evaluating index for over-matured

source rocks： By taking the source rock in Upper Permian Linxi

Formation of well Lu D2 for example［J］. Journal of Oil and Gas

Technology （Journal of Jianghan Petroleum Institute）， 2013， 35

（12）： 35-40.］

［4］ 楊思博，賴洪飛，李美俊，等. 湖相烴源巖有機(jī)質(zhì)甲基菲指數(shù)及

甲基菲比值與成熟度關(guān)系［J］. 長(zhǎng)江大學(xué)學(xué)報(bào)（自科版），2018，

15（19）：12-17.［Yang Sibo， Lai Hongfei， Li Meijun， et al. The

relationship between methylphenanthrene index， methylphenanthrene

ratio and maturity in lacustrine source rocks［J］. Journal of

Yangtze University （Natural Science Edition）， 2018， 15（19）：

12-17.］

［5］ Hawley-Fedder R A， Parsons M L， Karasek F W. Products obtained

during combustion of polymers under simulated incinerator

conditions： II. Polystyrene［J］. Journal of Chromatography A，

1984， 315： 201-210.

［6］ Stock L M， Obeng M. Oxidation and Decarboxylation. A reaction

sequence for the study of aromatic structural elements in

pocahontas No. 3 Coal［J］. Energy & Fuels， 1997， 11（5）：

987-997.

［7］ Meyer zu Reckendorf R. Identification of phenyl-substituted

polycyclic aromatic compounds in ring furnace gases using GCMS

and GC-AED［J］. Chromatographia， 1997， 45 （1） ：

173-182.

［8］ Marynowski L， Pi?ta M， Janeczek J. Composition and source of

polycyclic aromatic compounds in deposited dust from selected

sites around the Upper Silesia， Poland［J］. Geological Quarterly，

2004， 48（2）： 169-180.

［9］ Rospondek M J， Marynowski L， Chachaj A， et al. Novel aryl

polycyclic aromatic hydrocarbons： Phenylphenanthrene and

phenylanthracene identification， occurrence and distribution in

sedimentary rocks［J］. Organic Geochemistry， 2009， 40（9）：

986-1004.

［10］ Polissar P J， Savage H M， Brodsky E E. Extractable organic

material in fault zones as a tool to investigate frictional stress

［J］. Earth and Planetary Science Letters， 2011， 311（3/4）：

439-447.

［11］ Li M J， Shi S B， Wang T G， et al. The occurrence and distribution

of phenylphenanthrenes， phenylanthracenes and binaphthyls

in Palaeozoic to Cenozoic shales from China［J］. Applied

Geochemistry， 2012， 27（12）： 2560-2569.

［12］ Grafka O， Marynowski L， Simoneit B R T. Phenyl derivatives

of polycyclic aromatic compounds as indicators of hydrothermal

activity in the Silurian black siliceous shales of the Bardzkie

Mountains， Poland［J］. International Journal of Coal Geology，

2015， 139： 142-151.

［13］ Huang S Y， Li M J， Zhang K， et al. Distribution and geochemical

significance of phenylphenanthrenes and their isomers in se‐

lected oils and rock extracts from the Tarim Basin， NW China

［J］. Petroleum Science， 2016， 13（2）： 183-191.

［14］ Bruinsma O S L， Geertsma R S， Bank P， et al. Gas phase pyrolysis

of coal-related aromatic compounds in a coiled tube flow

reactor： 1. Benzene and derivatives［J］. Fuel， 1988， 67（3）：

327-333.

［15］ Mimura K. Synthesis of polycyclic aromatic hydrocarbons from

benzene by impact shock： Its reaction mechanism and cosmochemical

significance［J］. Geochimica et Cosmochimica Acta，

1995， 59（3）： 579-591.

［16］ Marynowski L， Rospondek M J， Meyer zu Reckendorf R， et

al. Phenyldibenzofurans and phenyldibenzothiophenes in marine

sedimentary rocks and hydrothermal petroleum［J］. Organic

Geochemistry， 2002， 33（7）： 701-714.

［17］ Rospondek M J， Marynowski L， Góra M. Novel arylated

polyaromatic thiophenes： Phenylnaphtho［b］thiophenes and

naphthylbenzo［b］thiophenes as markers of organic matter diagenesis

buffered by oxidising solutions［J］. Organic Geochemistry，

2007， 38（10）： 1729-1756.

［18］ Marynowski L， Czechowski F， Simoneit B R T. Phenylnaphthalenes

and polyphenyls in Palaeozoic source rocks of the Holy

Cross Mountains， Poland［J］. Organic Geochemistry， 2001， 32

（1）： 69-85.

［19］ 趙白. 準(zhǔn)噶爾盆地的基底性質(zhì)［J］. 新疆石油地質(zhì)，1992，13

（2）：95-99.［Zhao Bai. Nature of basement of Junggar Basin

［J］. Xinjiang Petroleum Geology， 1992， 13（2）： 95-99.］

［20］ 楊華，付金華，劉新社，等. 鄂爾多斯盆地上古生界致密氣成

藏條件與勘探開(kāi)發(fā)［J］. 石油勘探與開(kāi)發(fā)，2012，39（3）：295-

303.［Yang Hua， Fu Jinhua， Liu Xinshe， et al. Accumulation

conditions and exploration and development of tight gas in the

Upper Paleozoic of the Ordos Basin［J］. Petroleum Exploration

and Development， 2012， 39（3）： 295-303.］

［21］ 李美俊，師生寶，王鐵冠，等. 石油和沉積有機(jī)質(zhì)中C3-、C4-烷基

取代二苯并噻吩的鑒定［J］. 地球化學(xué)，2014，43（2）：157-165.

［Li Meijun， Shi Shengbao， Wang Tieguan， et al. The identification

of C3- and C4- alkylated dibenzothiophenes in petroleum

and sedimentary organic matter［J］. Geochimica， 2014， 43（2）：

157-165.］

［22］ Liu X Q， He X， Qiu N X， et al. Molecular simulation of CH4，

CO2， H2O and N2 molecules adsorption on heterogeneous surface

models of coal［J］. Applied Surface Science， 2016， 389：

894-905.

［23］ Li M J， Liu X Q， Wang T G， et al. Fractionation of dibenzofurans

during subsurface petroleum migration： Based on molecular

dynamics simulation and reservoir geochemistry［J］. Organic

Geochemistry， 2018， 115： 220-232.

［24］ Yang S B， Li M J， Liu X Q， et al. Thermodynamic stability of

methyldibenzothiophenes in sedimentary rock extracts： Based

on molecular simulation and geochemical data［J］. Organic Geochemistry，

2019， 129： 24-41.

［25］ Szczerba M， Rospondek M J. Controls on distributions of methylphenanthrenes

in sedimentary rock extracts： Critical evaluation

of existing geochemical data from molecular modelling［J］.

Organic Geochemistry， 2010， 41（12）： 1297-1311.

［26］ 李賢慶，鐘寧寧，熊波，等. 全巖分析在烴源巖研究中的應(yīng)用

及與干酪根分析的比較［J］. 石油勘探與開(kāi)發(fā)，1995，22（3）：

30-35，40.［Li Xianqing， Zhong Ningning， Xiong Bo， et al.

The application of whole rock analysis technique on source rock

and a comparison with the result from kerogen analysis［J］. Petroleum

Exploration and Development， 1995， 22（3）： 30-

35， 40.］

［27］ Huang W Y， Meinschein W G. Sterols as ecological indicators

［J］. Geochimica et Cosmochimica Acta， 1979， 43（5）：

739-745.

［28］ Peters K E， Walters C C， Moldowan J M. The biomarker guide

［M］. 2nd ed. New York： Cambridge University Press， 2005：

499-502.

［29］ Didyk B M， Simoneit B R T， Brassell S C， et al. Organic geochemical

indicators of palaeoenvironmental conditions of sedimentation

［J］. Nature， 1978， 272（5650）： 216-222.

［30］ Rospondek M J， Szczerba M， Malek K， et al. Comparison of

phenyldibenzothiophene distributions predicted from molecular

modelling with relevant experimental and geological data［J］.

Organic Geochemistry， 2008， 39（12）： 1800-1815.