商洛石煤釩礦的鈉化焙燒研究

劉東 李峰 閻贊

摘 要：以陜西商洛石煤為原料，碳酸鈉氯化鈉為鈉化劑，采用鈉化復(fù)合焙燒的方法，考察了焙燒溫度、焙燒時(shí)間、堿比（mNa2CO3：mV2O5）、堿鹽比（mNa2CO3：mNaCl）對(duì)石煤釩礦中釩浸出率及提釩后過濾渣物相的影響。通過ICP、XRD等方法對(duì)樣品進(jìn)行表征。結(jié)果表明，鈉化復(fù)合焙燒處理石煤釩礦是可行的，且工藝的適應(yīng)性強(qiáng)。在焙燒溫度為850 ℃，焙燒時(shí)間為3 h，堿比為1.3，堿鹽比為2.5時(shí)，石煤釩礦中釩的浸出率最高，為84.3%。

關(guān)鍵詞：釩；石煤；鈉化焙燒

中圖分類號(hào)：TF84.3文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：Ａ文章編號(hào)：1674-0033（2023）02-0071-05

引用格式：劉東，李峰，閻贊.商洛石煤釩礦的鈉化焙燒研究[J].商洛學(xué)院學(xué)報(bào)，2023，37（2）：71-75.

Abstract： Using Shangluo stone coal of Shaanxi Province as raw material and sodium carbonate and sodium chloride as natrifying agent， the method of natrifying composite roasting is adopted. The effects of roasting temperature， holding time， alkali ratio （mNa2CO3：mV2O5） and alkali-salt ratio （mNa2CO3：mNaCl） on the vanadium leaching rate in stone coal and the phase of the filter residue after vanadium extraction were investigated.The samples were characterized by ICP and XRD.The results show that the treatment of stone coal vanadium ore by sodium complex roasting is feasible and has strong adaptability. When the? calcination temperature is 850 ℃， holding time is 3 h， alkali ratio is 1.3 and alkali-salt ratio is 2.5，the leaching rate of vanadium reaches 84.3%.

Key words： Vanadium; stone coal; sodium technics

釩作為工業(yè)味精，是一種戰(zhàn)略資源。目前80%的釩來自釩鈦磁鐵礦，但隨著我國鋼鐵行業(yè)的飛速發(fā)展，使得釩鈦磁鐵礦日益減少。石煤作為重要提釩來源，自20世紀(jì)60年代就已開始受到關(guān)注。石煤釩礦提釩方式主要有：酸浸法、鈉化焙燒、鈣化焙燒、氧化焙燒、 復(fù)合添加劑焙燒等[1-3]。酸浸法是將石煤釩礦與硫酸按比例混合后直接浸出的過程，無污染、能耗低、浸出效果理想，但要達(dá)到要求需要較高的酸耗、溫度和較長的浸出時(shí)間來破壞礦物晶格[4]。胡藝博[5]、葉國華[6]、Chen[7]等利用不同的工藝開展的研究表明直接酸浸對(duì)石煤釩礦的提釩是可行的，且有較高的浸出率。在酸浸的基礎(chǔ)上通過添加一種或多種助浸劑協(xié)同浸出，可以提高釩的浸出率[8]。華駿等[9]研究表明，在酸性溶液中，硝酸鈉將三價(jià)釩氧化成四價(jià)釩的氧化浸出活化能小于直接酸浸的活化能。李紅湘等[8]研究表明，HNO2具有更大的氧化還原電位，容易與礦物中的低價(jià)釩發(fā)生靶向反應(yīng)。氟化鈣[10-11]降低了酸與伊利石礦物反應(yīng)的自由能變，使化學(xué)平衡向正方向移動(dòng)，增大了釩的浸出率。酸浸法可以減小對(duì)環(huán)境的污染，但是對(duì)原料的適用性差，難以擴(kuò)大規(guī)模；在使用氟化物強(qiáng)化提釩過程中，對(duì)反應(yīng)容器的材質(zhì)有特殊要求，同時(shí)產(chǎn)生大量含氟廢水、廢氣，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。鈣化焙燒[12-13]是一種清潔的提釩工藝，是將CaO、CaCO3、Ca（OH）2等添加劑與石煤釩礦混合均勻后在高溫下焙燒，焙燒物料經(jīng)過酸浸或堿浸提取釩的工藝。但該法焙燒溫度相對(duì)較高，元素利用率低，尾渣量較大，能耗高[14]?？瞻妆簾齕15-23]不加任何添加劑，降低了對(duì)環(huán)境的污染，但是在采用酸浸時(shí)需要高濃度硫酸，對(duì)設(shè)備的耐腐蝕要求苛刻，同時(shí)浸出液中雜質(zhì)離子濃度高，為后續(xù)凈化除雜帶來困難。故本研究用復(fù)合鈉鹽做添加劑，焙燒商洛石煤釩礦。通過研究堿用量、鈉鹽添加量、保溫時(shí)間、焙燒溫度對(duì)釩浸出率的影響，以期為商洛石煤釩礦的高效利用提供支持。

1? 材料與方法

1.1 原料

主要化學(xué)試劑有氯化鈉、碳酸鈉、硫酸、硝酸、高氯酸、氫氟酸和鹽酸等，所有藥品都為分析純，用水為實(shí)驗(yàn)室自制的去離子水。含釩石煤礦樣取自陜西省商洛市，煤樣呈黑色，質(zhì)地較硬。礦樣分別經(jīng)過破碎后，在球磨機(jī)中細(xì)磨180 min，在烘箱中100 ℃干燥至恒重，過0.316 μm樣篩得到粒徑≤0.316 μm的石煤，混合均勻作為實(shí)驗(yàn)原料。經(jīng)過X-射線衍射分析（XRD）、電感耦合等離子光譜發(fā)生儀（ICP）等分析方法，對(duì)石煤中釩進(jìn)行了工藝礦物學(xué)研究。經(jīng)分析，石煤中的成分如表1所示。

1.2 方法

將石煤粉碎后球磨并篩分到≤0.016 μm，取100 g石煤與設(shè)置好比例的碳酸鈉、氯化鈉于1 000 mL的燒杯中，用攪拌機(jī)攪拌30 min，混合均勻后放入馬弗爐中在不同溫度下高溫焙燒一定時(shí)間。石煤經(jīng)過一定時(shí)間的焙燒之后，將焙燒后產(chǎn)物采用水浴浸出的方式來浸出釩。為防止釩轉(zhuǎn)變?yōu)樾鯛畛恋砜杉尤肷倭苛蛩帷Ｋ〗鐾瓿珊笥谜婵粘闉V機(jī)過濾，濾渣放入烘干箱烘干。讓三價(jià)釩氧化為四價(jià)釩或五價(jià)釩。反應(yīng)后的釩與氧化鈉發(fā)生反應(yīng)，生成偏釩酸鈉。其化學(xué)反應(yīng)方程式為：

2V2O3+O2=4VO2

4VO2+O2=2V2O5

V2O5+Na2O=2NaVO3

將不同堿比的碳酸鈉，不同堿鹽比的氯化鈉與100 g石煤釩礦混勻。隨后分別取出20 g混樣，置于坩堝爐中，在焙燒溫度下焙燒一定時(shí)間，后取出焙砂冷卻至室溫。將焙砂與水按1∶3的比例混合，在水浴鍋中加熱至95 ℃攪拌30 min，并加入2滴濃硫酸。過濾浸出液，將濾液定容至200 mL，過濾渣烘干備用。試驗(yàn)樣品用ICP和XRD分析表征。

分別取10 g焙燒后的樣品于100 mL燒杯中，加入30 mL 5%的稀硫酸溶液，在90 ℃水浴鍋中加熱攪拌保溫30 min，抽濾，濾液定容至1 000 mL后，濾渣烘干保存。再取10 mL定容至250 mL，取試液于離心管中保存，隨后用ICP測定濾液中釩含量M0。濾渣及焙砂分別取0.1 g于燒杯中，加入50 mL混酸（HCl∶HF∶HNO3∶HClO4=3∶2∶1∶3）并加熱至90 ℃消解至近干，再冷卻后加入10 mL HNO3加熱至90 ℃消解完全，冷卻后定容1 000 mL， 隨后用ICP測定濾液中釩含量M1。

用5%的稀硫酸浸取，用ICP測量浸取液中的釩含量，計(jì)算釩的浸出率：

式（1）中，M為V2O5分子量；c1為稀硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；V1為標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，mL；V2為釩礦浸取液定容體積，mL；V3為分析時(shí)所取釩礦浸液體積，mL；G為石煤試樣的質(zhì)量，g；Q為釩礦品位。

2? 結(jié)果與討論

2.1 堿用量對(duì)釩浸出率的影響

由圖2可知，隨著碳酸鈉的量的增加，在堿比為1.1～1.3時(shí)石煤釩礦的浸出率呈現(xiàn)出增加的趨勢，并且在堿比1.3時(shí)達(dá)到最高值為60.2%。在堿比為1.3～1.5時(shí)表現(xiàn)出下降趨勢。說明了在堿比為1.1～1.3時(shí)，隨著碳酸鈉含量的增加，石煤中的釩逐漸與鈉發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生可溶于水的釩酸鈉，并在堿比為1.3時(shí)石煤中的釩基本完全反應(yīng)，此時(shí)釩的轉(zhuǎn)化率最大。但堿比再次增加至1.3～1.5時(shí)，過量加入的碳酸鈉會(huì)與其他石英等反應(yīng)，產(chǎn)生低熔點(diǎn)硅酸鹽，這些硅酸鹽相包裹釩，影響釩的浸出，造成釩的轉(zhuǎn)化率的降低。因此堿比為1.3為最佳參數(shù)。

如圖3所示，樣品中的釩含量較低，不在XRD測量范圍之內(nèi)所以顯示不出來，但不同溫度焙燒后樣品中所含有的物相基本一致，為SiO2、SiC和CaSiO3，物相SiO2為主要物相。且樣品之中物相SiO2的峰強(qiáng)隨著堿用量的增加呈現(xiàn)先降低再增強(qiáng)的趨勢。這是由于隨著堿比的增加，特別是堿比為1.1～1.3時(shí)，石煤中的釩等可與鈉反應(yīng)的物相紛紛與之反應(yīng)，生成相應(yīng)的鈉鹽，這些鈉鹽大部分在浸出時(shí)溶于水溶液，堿比為1.3時(shí)釩基本反應(yīng)完成，隨著堿比的再次增加，石煤中的其他物相進(jìn)一步與鈉反應(yīng)，產(chǎn)生可溶鈉鹽。這些可溶于水的鈉鹽包括生成的硅酸鈉，這就造成硅含量的減少及二氧化硅峰強(qiáng)度的降低即在堿比為1.4時(shí)，二氧化硅的峰強(qiáng)度最低。但當(dāng)堿比再次增加到1.4時(shí)，此時(shí)石煤與鈉的反應(yīng)生成了大量的硅酸鈉，這些硅酸鈉造成焙砂的黏度增加，并包裹住生成的可溶性鈉鹽，造成釩的轉(zhuǎn)化率降低，同時(shí)渣中的二氧化硅含量增加。

2.2 鈉鹽用量對(duì)釩浸出率的影響

由圖4可知，隨著氯化鈉的量的增加，石煤釩礦的浸出率在堿鹽比2.0～2.5立刻升高，并且在2.5時(shí)達(dá)到最高。分析原因?yàn)槁然c可對(duì)釩賦存的伊利石晶體產(chǎn)生顯著的破壞效果，因而隨著添加量的增加，釩浸出率會(huì)顯著提高，并在堿鹽比為2.5時(shí)達(dá)到最高。在堿鹽比2.5～4.0時(shí)開始減少，說明在氯化鈉過量之后，產(chǎn)生液相包裹固相的現(xiàn)象，導(dǎo)致浸出率出現(xiàn)下降趨勢。故而鈉鹽的用量為堿鹽比2.5。

在圖5中，SiO2、SiC和CaSiO3隨液固比的增加主吸收峰也隨著增高，但是釩含量較低不在XRD測量范圍內(nèi)，然而不同液固比焙燒后樣品中的物相基本相同，都為SiO2、SiC和CaSiO3，其中SiO2為主要物相。且樣品之中物相SiO2的峰強(qiáng)隨著堿用量的增加呈現(xiàn)先降低再增強(qiáng)的趨勢。這是由于隨著堿鹽比的增加，特別是堿比為2.0～3.0時(shí)，石煤中的釩所依存的伊利石晶體逐漸被破壞，且其他物相也與之反應(yīng)。隨之產(chǎn)生的SiO2也在增加，堿鹽比為3.0時(shí)基本達(dá)到最大限度。隨著堿鹽比的再次增加，在堿鹽比為3.5時(shí)石煤中的液相增多阻止了進(jìn)一步反應(yīng)，導(dǎo)致SiO2的含量降低。直至鹽堿比為4.0時(shí)，被包括達(dá)到物相少部分與鈉鹽反應(yīng)，導(dǎo)致SiO2的含量有所提升。

2.3 保溫時(shí)間對(duì)釩浸出率的影響

在堿比為1.1，堿鹽比為2.5的情況下與100 g石煤釩礦混勻。隨后按20 g分出5組混樣，置于800 ℃的坩堝爐中分別焙燒60，90，120，150，

180 min后取出并放涼。將焙燒產(chǎn)物在水浴鍋中加熱攪拌30 min，并滴加幾滴硫酸。抽濾，將濾液定容，濾渣烘干。使用ICP測量濾液，并使用XRD測量濾渣。

從圖6可以看出，保溫時(shí)間對(duì)浸出率的影響很大。隨時(shí)間的變化，在保溫時(shí)間為180 min時(shí)浸出率達(dá)到最高，但是因?yàn)殚L時(shí)間焙燒，焙燒料會(huì)出現(xiàn)少量空心球體，不利于提高提釩效率。且隨著保溫時(shí)間增加，提釩成本也隨之增加。因此選用180 min作為最終提釩時(shí)間。

如圖7所示，SiO2、SiC和CaSiO3這三種物相隨著保溫時(shí)間的增加，在1～2 h逐步增加，分析緣由為石煤釩礦中的其他物相是先于含釩物質(zhì)而發(fā)生反應(yīng)的，并且在2 h時(shí)基本達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)，隨后開始繼續(xù)與含釩物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。之后隨保溫時(shí)間的增加，SiO2開始與其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致可溶于水的含硅鈉鹽的增加，使得SiO2的含量減少。

2.4 焙燒溫度對(duì)釩浸出率的影響

從圖8所知，在700～850 ℃，隨溫度的升高，釩的浸出率也越來越高，并且在850 ℃時(shí)達(dá)到最高。說明隨著溫度升高，石煤中的可溶性釩越來越多，浸出率便也越來越高。但在850 ℃之后出現(xiàn)下降趨勢，說明溫度過高會(huì)出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象，釩和天然礦物里的Fe、Ca等產(chǎn)生反應(yīng)，自動(dòng)形成不溶于水的物質(zhì)，進(jìn)而嚴(yán)重影響干擾到了釩的浸出比例。

如圖9所示，樣品中的釩含量較低，所以顯示不出來，但不同溫度焙燒后樣品中的物相基本一致，都為SiO2、SiC和CaSiO3，物相SiO2為主要物相。且隨著溫度的增加，在700～800 ℃的物質(zhì)，石煤中的釩可與鈉反應(yīng)的物相紛紛與之反應(yīng)，生成相對(duì)應(yīng)的鈉鹽，這些鈉鹽大部分在浸出時(shí)溶于水溶液。在溫度為850 ℃時(shí)釩基本反應(yīng)完成，此時(shí)開始出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象，導(dǎo)致SiO2的減少。隨著溫度的再次增加，石煤礦石出現(xiàn)大量燒結(jié)現(xiàn)象，導(dǎo)致產(chǎn)物的減少，SiO2峰強(qiáng)降低。

綜上所述，焙燒溫度為850 ℃，焙燒時(shí)間為3 h，堿比為1.3及鹽堿比為2.5時(shí)，石煤釩礦中釩的浸出率最高，為84.3%。

3? 結(jié)論

本研究發(fā)現(xiàn)，鈉化復(fù)合焙燒處理石煤釩礦是可行的，且工藝的適應(yīng)性強(qiáng)。鈉化復(fù)合焙燒處理石煤釩礦的最佳參數(shù)的焙燒溫度為850 ℃、焙燒時(shí)間為180 min、堿比為1.3且堿鹽比為2.5，釩的浸出率為84.3%。該工藝方法與氧化焙燒和鈣化焙燒相比，具有工藝簡單、生產(chǎn)條件要求低，設(shè)備防腐簡單、環(huán)境友好、成本低等特點(diǎn)。本研究所用石煤釩礦具有高鈣、高硅的特點(diǎn)， 提釩后過濾渣中主要物相為SiO2、SiC和CaSiO3。

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