超大流量氣溶膠自動連續(xù)采樣分析系統(tǒng)監(jiān)測方法研究

曹龍生 廖宇航 呂安標 周穎 周峰

摘 要：超大流量氣溶膠自動連續(xù)采樣分析系統(tǒng)因樣品靜置衰變時間不同，會對探測下限產生較大影響，可能導致空氣中人工放射性物質含量極低時，因探測下限較高而無法監(jiān)測到。為了研究出一套較為優(yōu)化完善的監(jiān)測方法，該實驗通過對不同天氣情況的樣品進行不同放置時間的測量，研究主要影響其本底的天然放射性核素，及其隨放置時間的變化情況，并進一步分析核設施外圍主要關心的人工放射性核素探測下限隨放置時間的變化情況。結果表明常規(guī)環(huán)境監(jiān)測時，晴天樣品采集完成需放置2 天后再進行測量;雨天情況下樣品采集完成放置1 天后再進行測量;應急情況下需要采樣后直接測量時，晴天樣品的探測下限大約為最低值的4～ 5 倍，雨天樣品的探測下限大約為最低值的2 倍，可以考慮先直接測量后，再靜置衰變充分后進行復測驗證。

關鍵詞：氣溶膠;連續(xù)監(jiān)測;天然放射性核素;放置時間;探測下限

中圖分類號：X830 文獻標識碼：A

近年來，核電站作為可靠、低碳電力供應的重要組成部分得到穩(wěn)步發(fā)展[1] 。我國“十四五”規(guī)劃將“碳達峰”、“碳中和”作為污染防治攻堅戰(zhàn)的重要目標，首次寫入政府工作報告。隨著核能得到越來越廣泛的應用，為社會創(chuàng)造了大量的財富，也給人們帶來巨大的便利。但與此同時也增加了放射性物質向大氣釋放的可能，若釋放到環(huán)境中的放射性物質濃度過高，則可能對公眾健康和環(huán)境安全產生不利的影響。為了能及時有效地對大氣放射性濃度水平作出評估，需要對大氣環(huán)境中放射性水平進行長期監(jiān)測 [2] 。現(xiàn)階段我國已經在各核電站外圍地區(qū)及國內主要城市建立了較為完善的大氣氣溶膠監(jiān)測網絡，其主要的監(jiān)測方法是在固定的監(jiān)測站點采集氣溶膠樣品，然后送至實驗室分析，這個過程氣溶膠樣品從采集到測量完畢需要半個月的時間。除此之外，現(xiàn)行環(huán)境放射性監(jiān)測和環(huán)境質量監(jiān)測均以一定頻次采樣分析，多為每月一次或每季度一次[3] 。顯然，這種模式的最大問題在于留下了大量采樣和監(jiān)測空白時間，從時間序列上為突發(fā)事件的監(jiān)測留下了盲區(qū)。針對上述情況，對大氣氣溶膠放射性核素進行連續(xù)監(jiān)測，以保證監(jiān)測數據的及時性和完整性是十分必要且迫切的。從生態(tài)環(huán)境部新發(fā)布的《輻射環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范》（HJ 61—2021）[4] 和生態(tài)環(huán)境部輻射環(huán)境監(jiān)測技術中心制定的《全國輻射監(jiān)測方案（2021 版）》[3] 可以看出連續(xù)監(jiān)測將成為一種趨勢，放射性氣溶膠實時連續(xù)監(jiān)測也將作為事故預警和人員防護的一項重要措施[5] 。目前國內外已有一些氣溶膠在線連續(xù)監(jiān)測研究，但還僅限于總α、總β 測量[5-13] ，無法獲知空氣中具體放射性核素的含量情況。為此，生態(tài)環(huán)境部輻射環(huán)境監(jiān)測技術中心引進了一臺超大流量氣溶膠自動連續(xù)采樣分析系統(tǒng)進行氣溶膠的全自動連續(xù)監(jiān)測。但現(xiàn)階段針對該系統(tǒng)并沒有相應的監(jiān)測方案，系統(tǒng)探測下限較高，可能導致空氣中人工放射性物質含量極低時，因低于探測下限而無法監(jiān)測到，但并不能判定樣品中就不存在人工放射性物質[5，12] 。

本文通過對超大流量氣溶膠自動連續(xù)采樣分析系統(tǒng)進行了一系列的實驗和研究，得出主要影響該系統(tǒng)探測下限的天然放射性核素，并分析了不同天氣情況下，探測下限隨樣品放置時間的變化。通過實驗分析給出常規(guī)監(jiān)測和應急情況下該系統(tǒng)的監(jiān)測方法，為今后超大流量氣溶膠自動連續(xù)采樣分析系統(tǒng)的更好應用提供有益的參考。

1 儀器與方法

1. 1 儀器介紹

超大流量氣溶膠自動連續(xù)采樣分析系統(tǒng)由方艙、控制系統(tǒng)、電源、采樣單元、樣品前處理單元、樣品測量單元、數據分析單元等部分組成，如圖1所示。采樣單元包含采樣頭、進氣管道、出氣管道、真空泵、減壓閥等;樣品前處理單元包含操作機械臂、切割頭、真空泵和樣品存儲盒;樣品測量單元包含電制冷的HPGe 譜儀探測器、低本底鉛室和配套γ 能譜分析軟件。采樣單元采用一臺超大流量風機，采樣氣體流量為0～1 050 m3 / h，采樣時間為24 小時，顆粒物采集效率為≥95%;樣品前處理單元采用芬蘭國家核安全中心STUK 研發(fā)的CINDERELLA JL-500 全自動機械臂制樣系統(tǒng);樣品測量單元為一臺N 型高純鍺探測器，型號為GEM70，相對效率為70%，對1. 332 MeV 峰（Co-60）能量分辨率為1. 95 keV，鉛屏蔽10 cm，內覆蓋1 mm 銅和2 mm 錫。

該系統(tǒng)通過真空泵抽氣采樣，將采集好的濾紙樣品送入到前處理單元進行切割，再將切割好的濾紙堆疊放入樣品盒中，一并移送至衰變模塊靜置，最后將濾紙放入到鉛室中用高純鍺γ 譜儀進行測量。整個過程均為自動化進行，無需人工干預。

1. 2 監(jiān)測方法

采用超大流量氣溶膠自動連續(xù)采樣分析系統(tǒng)進行連續(xù)監(jiān)測，每24 h 采集一個樣品，標準采樣體積約12 000 m3 。采集多個樣品后，選取2 個較具代表性的樣品進行分析，1 號為晴天采集樣品，2號為雨天采集樣品。樣品采集完成后，用高純鍺譜儀對每個樣品連續(xù)進行5 次測量，每次測量時間為24 小時。

1. 2. 1 采樣方法

采樣系統(tǒng)用PLC 對流速和泵的開關進行控制，采用SIEMENS 真空泵，配套變頻器，由 380 V、50 Hz 三相交流電供電，功耗9 kW，用壓差流量計測量流速，保持采樣流量500 m3 / h，24 小時采樣總量為12 000 m3 ，流量測量精度優(yōu)于+5%，瞬時流速、總采樣量（STP） 和采集時間在就地顯示單元上實時顯示。采樣頭經過特殊的設計，并在芬蘭國家計量實驗室中進行過風洞試驗，可達到最好的顆粒物采集效率≥95%（氣溶膠粒徑范圍10-3 ～103 μm）。通常采用玻璃纖維濾紙進行采樣，濾紙尺寸：460 mm×285 mm，效率≥97%（氣溶膠粒徑Φ = 0. 2 μm）。濾紙被放入鋁制夾具中，夾具中內置蒙版，將濾紙分成15 個圓孔（直徑77 mm）。采樣時，空氣從這15 個圓孔中流過，氣溶膠顆粒物即附著在這15 個圓孔區(qū)域內，總體采樣面積為700 cm2 。

采用全自動機械臂切割制樣，將濾紙切割成15 片小濾紙（82 mm×84 mm），并將其放入濾紙盒內，移送至樣品靜置衰變單元臨時存放， 等待測量。

1. 2. 2 儀器刻度

采用中國計量科學研究院專為本系統(tǒng)設計生產的標準物質氣溶膠濾膜源（ 編號BW150716 -2），對高純鍺γ 譜儀進行能量和效率刻度，確保測量結果的真實可靠。標源成分為：241 Am （1. 11 ×103 Bq），133 Ba （ 1. 13 × 103 Bq），60 Co （ 1. 36 × 103Bq），137 Cs（6. 98×102 Bq），152 Eu（1. 81×103 Bq），參考日期2015 年7 月16 日。

1. 2. 3 本底測量

開機前探頭冷卻6 小時以上，并開機預熱8小時。樣品測量前，先進行空白樣品本底譜測量，測得本底譜50 keV ～ 2. 2 MeV 平均積分本底計數率為3. 16 s-1 。

1. 2. 4 樣品測量

各特征核素的計數采用全能峰凈面積法，求樣品譜中全能峰凈面積時，扣除相應空白樣品本底計數。

根據效率曲線或效率曲線的擬合函數求出相應能量γ 射線的全能峰效率值，然后用式（1）計算氣溶膠樣品中核素的濃度：

1. 2. 5 探測下限

氣溶膠樣品中的放射性核素的活度須大于儀器的探測下限（LLD） 方能識別[14] ，LLD 是分析低水平特征放射性核素慎重考慮的指標。

樣品中待測核素活度濃度的探測下限LLD 計算公式為：

1. 2. 6 衰變修正

衰變修正因子按照公式（3）計算：

2 測量結果與分析

2. 1 氣溶膠樣品測量結果

空氣中存在的天然放射性核素，尤其是氡的子體核素，在γ 能譜中凈峰面積較大，如：Pb-212、Bi-212、Tl-208、Pb-214 和Bi-214 等會使能譜的康普頓平臺抬高，在很大程度上影響需要探測的人工放射性核素的探測下限。因此，如何在測量中消除這些天然放射性核素對監(jiān)測目標核素探測的影響非常重要。如圖2 所示，采集好的樣品直接測量時，晴天情況下Rn-220 的子體Pb-212、Bi-212 和Tl - 208 核素特征峰凈峰面積范圍為82 496～1 887 770;Rn-222 的子體Pb-214 和Bi-214 核素特征峰凈峰面積范圍為25 780 ～ 61 365，可以看出晴天情況下，氣溶膠樣品中Rn-220 的子體對樣品譜計數的影響明顯高于Rn-222 的子體。

雨天情況下，Rn-220 的子體Pb-212、Bi-212 和Tl-208 核素特征峰凈峰面積范圍為6 737 ～158 223;Rn-222 的子體Pb-214 和Bi-214 核素特征峰凈峰面積范圍為23 477～42 738，可以看出雨天情況下，氣溶膠樣品中Rn-220 的子體對樣品譜計數的影響與Rn-222 的子體影響比較接近。

放射性核素衰變服從指數衰減規(guī)律，且同一衰變鏈中，短半衰期的子體按照長半衰期母體的半衰期衰減，滿足以下公式：

各子體隨放置時間的衰變情況實際測量與理論保持相當一致，如圖2（a） -（f） 所示，對于Rn-220 的子體Pb-212、Bi-212 和Tl-208 核素，隨著放置時間的增加，其特征能量峰凈峰面積均出現(xiàn)較為明顯的下降，當放置時間大于3 天后，其特征峰凈峰面積趨于穩(wěn)定。如圖2（c）、（e）所示，Rn-222 的子體Pb-214 和Bi-214，放置1 天和直接測量比較，其特征峰凈峰面積出現(xiàn)較為明顯的下降;放置1 天后其特征峰凈峰面積趨于穩(wěn)定。分析其原因，Pb-212 半衰期為10. 64 h，放置3 天后接近7 個半衰期，此時樣品中的 Pb-212 活度處于較低水平，其特征峰凈峰面積開始趨向于平緩變化;Bi-212 和Tl-208 均為Pb-212 的子體，且半衰期遠小于Pb-212，按照Pb-212 的半衰期衰減，所以其變化趨勢基本與Pb-212 的衰減保持一致;由于Pb-214 的半衰期為26. 8 min（Bi-214 為Pb-214的子體），經過24 h 后已經有134 個半衰期，所以放置1 天后已經衰變至極低水平，其特征峰凈峰面積已基本處于穩(wěn)定。

對于樣品1（晴天）和樣品2（雨天）的對比可以發(fā)現(xiàn)，雨天時，由于空氣中氡子體隨著雨水降落到地面，所以氣溶膠樣品中的氡子體明顯減少。

對于Rn-220 的子體Pb-212、Bi-212 和Tl-208核素其特征峰凈峰面積下降非常明顯;而對于Rn-222 的子體Pb-214 和Bi-214 核素特征峰凈峰面積只是出現(xiàn)略微的減少。分析可能的原因，Rn-220 的半衰期很短為55. 6 s，遠小于其子體的半衰期，晴天情況下環(huán)境中存在較多的子體，雨天情況下子體被雨水沖刷夾帶至地面，導致計數差別很大;環(huán)境中大部分氡以Rn-222 的形式存在，Rn-222 的半衰期為3. 8 d，遠大于其子體的半衰期，雨水將子體沖刷夾帶至地面，仍不斷有子體產生，導致晴天和雨天情況下Rn-222 子體計數差別較小。

2. 2 人工放射性核素探測下限變化

在氣溶膠監(jiān)測時，常需要分析多種人工放射性核素，根據所監(jiān)測項目的不同，分析核素的種類會略有變化。本實驗選取核電站外圍輻射環(huán)境監(jiān)測中主要關注的人工放射性核素進行舉例分析，有：I-131、Cs-134、Cs- 137、Zr- 95、Co- 58、Mn -54、Zn-65 和Co-60 等[14] 。在一般情況下，核電站排放這些人工放射性核素的量較少，在核電站外圍氣溶膠監(jiān)測中，這些核素的含量往往都處于探測下限以下，因此測量時探測下限的高低對能否探測到這些人工放射性核素起著至關重要的作用。

根據探測下限計算公式，得出樣品1 和樣品2中常見的幾種放射性核素探測下限變化，如圖3（a）和圖4（a）所示。為了更直觀的表達探測下限變化，實驗將直接測量、放置1 天測量、放置2 天測量和放置3 天測量與放置4 天測量（探測下限最低值）進行比較，如圖3（b）和圖4（b）所示。

可以看出，對于樣品1（晴天）：直接測量與放置4 天測量相比，各人工放射性核素探測下限的比值范圍為3. 59～4. 42;放置1 天測量與放置4 天測量相比，各人工放射性核素探測下限的比值范圍為1. 73～2. 16;放置2 天測量與放置4 天測量相比，各人工放射性核素探測下限的比值范圍為1. 11～1. 32;放置3 天測量與放置4 天測量相比，各人工放射性核素探測下限的比值范圍為1. 02 ～1. 09。對于樣品2（雨天）：直接測量與放置4 天測量相比，各人工放射性核素探測下限的比值范圍為1. 85～ 2. 04;放置1 天測量與放置4 天測量相比，各人工放射性核素探測下限的比值范圍為1. 05～ 1. 14;第放置3 天測量與放置4 天測量相比，各人工放射性核素探測下限的比值范圍為0. 96～1. 08;放置3 天測量與放置4 天測量相比，各人工放射性核素探測下限的比值范圍為0. 95～1. 08。

通過實驗可以得出，晴天情況下，放置3 天各人工放射性核素探測下限與放置4 天探測下限基本接近;放置2 天時，人工放射性核素I-131、Cs-137的探測下限較高，分別為放置4 天探測下限的1. 32 倍、1. 27 倍;放置1 天各人工放射性核素探測下限約是放置4 天探測下限的2 倍左右，仍處于較高水平。雨天情況下，放置1 天的各人工放射性核素探測下限已基本與放置4 天探測下限相同。

超大流量氣溶膠自動連續(xù)采樣分析系統(tǒng)在樣品采集后放置3 天開始測量，探測下限接近最低值。考慮到部分人工放射性核素半衰期較短，放置2 天后測量，這時候探測下限處于比較合理的值，更容易探測到人工放射性物質。直接測量和放置1 天后測量，探測下限還是處于較高值。而雨天情況下，放置1 天后測量，探測下限已與放置4 天基本相同。

3 結論

對核設施外圍大氣中氣溶膠進行連續(xù)監(jiān)測非常重要，能及時有效地對大氣放射核素性濃度水平作出評估 ，避免產生突發(fā)事件的監(jiān)測盲區(qū)?？諝庵写嬖谝恍┒虊勖奶烊环派湫院怂?，會在監(jiān)測過程中影響到目標監(jiān)測核素的探測下限，進而影響到監(jiān)測結果的準確性，在實際測量時需要盡量消除這些影響。本文通過對超大流量氣溶膠自動連續(xù)采樣分析系統(tǒng)進行了一系列的實驗和研究，采集并選取了晴天、雨天兩種樣品，分析樣品測量過程中對康普頓平臺影響較大的天然放射性核素隨放置天數不同而引起的特征峰凈峰面積變化情況，符合理論計算變化趨勢。同時分析核電站外圍輻射環(huán)境監(jiān)測中主要關注的人工放射性核素的探測下限隨樣品放置天數不同而引起的變化情況。最后得出結論：超大流量氣溶膠自動連續(xù)采樣分析系統(tǒng)對核設施外圍輻射環(huán)境進行常規(guī)監(jiān)督性監(jiān)測時，晴天情況下建議在樣品采集完成放置2 天后再進行測量，關注的人工放射性核素探測下限處于比較合理的值，更容易探測到人工放射性物質;如果放置3 天探測下限基本接近最低值;雨天情況下建議樣品采集完成放置1 天后再進行測量，探測下限已基本接近最低值。如果開展應急監(jiān)測，早期需要采樣后直接測量時，晴天情況下探測下限大約為最低值的4 ～ 5 倍，可以考慮先直接測量后，再靜置衰變充分后進行復測驗證，避免低濃度人工放射性核素未能被識別;雨天情況下直接測量探測下限大約為最低值的2 倍，可以考慮先直接測量后，再靜置衰變充分后進行復測驗證;應急監(jiān)測的中后期，晴天放置2 天后再進行測量，雨天放置1 天后測量。以上監(jiān)測方法可用于核設施外圍輻射環(huán)境氣溶膠連續(xù)監(jiān)測和應急情況下氣溶膠連續(xù)監(jiān)測，為將來超大流量氣溶膠自動連續(xù)采樣分析系統(tǒng)更好的普及及應用提供了基礎。

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