郝鋅穎,張?jiān)品?王 鑫,童 彤
(1. 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)科技史與科技考古系,安徽合肥 230026; 2. 廣西大學(xué)生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,廣西南寧 530004;3. 武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院,湖北武漢 430072; 4. 倫敦大學(xué)考古學(xué)院,英國倫敦 WC1H0PY)
漆器是中華民族對世界文明的一大重要貢獻(xiàn),其品類之多、工藝之精湛、用途之廣泛是中國古代器物中的鴻篇巨作,歷經(jīng)千百余年的發(fā)展與蛻變已然成為被世界所矚目的藝術(shù)工藝品。中國髹漆工藝的歷史悠久,可以追溯到新石器時(shí)代[1]。漆器的制作是一個交替更迭、不斷變化與創(chuàng)新發(fā)展的過程,不同歷史時(shí)期或者同一歷史時(shí)期不同地域漆器的組成、結(jié)構(gòu)和髹漆工藝不盡相同。器物之美不僅僅在于器型、紋飾,更在于其蘊(yùn)含的史學(xué)文化。中國漆器的發(fā)展經(jīng)歷了不同的歷史時(shí)期,其材料、組成、結(jié)構(gòu)及髹漆工藝的變化是不斷探索與創(chuàng)新的過程。如在漆器制作過程中,為了提高漆器的性能或滿足某一髹漆工藝的需要,通常會在漆液中加入改性物質(zhì),如干性油類、萜類、蛋白質(zhì)類、多糖類、蠟類和顏料等[2-4]。漆器的不同不僅在于所用原料的區(qū)別,更在于所用改性材料和髹漆工藝的綜合運(yùn)用[5]。其中包含了重要的歷史、文化及學(xué)術(shù)信息,然而遺憾的是該方面的信息并未在歷史的長河中被記錄下來。如何探究這一變化過程一直是眾多漆器學(xué)者和愛好者所關(guān)心的問題。對漆器文物進(jìn)行綜合的科學(xué)剖析,可以提供器物的層次結(jié)構(gòu)、物質(zhì)組成、化學(xué)狀態(tài)和制作工藝、步驟等有用信息(如有關(guān)木材、灰泥、纖維、顏料、漆液種類和添加改性劑的具體種類以及劣化狀態(tài)等),為探究不同歷史時(shí)期漆器基質(zhì)化學(xué)成分和髹漆工藝變化的流變歷程及文物的修復(fù)和保護(hù)提供重要的技術(shù)支撐,具有重要意義[6]。
然而由于漆器樣品的珍貴性和特殊性(不溶于酸、堿和有機(jī)溶劑,難以預(yù)處理),很難通過常規(guī)的分析方法來剖析,往往要求使用可直接分析的微損鑒定技術(shù)對復(fù)雜基質(zhì)組成進(jìn)行解析[7]。漆膜基質(zhì)的復(fù)雜性導(dǎo)致了其材質(zhì)在檢測分析時(shí)不同材料之間的相互影響限制了檢測手段的應(yīng)用與檢測結(jié)果信息的提取分析,同時(shí)由于漫長保存或埋藏環(huán)境所造成的污染和導(dǎo)致的物質(zhì)劣化變質(zhì),使其分析更加復(fù)雜化[8-9]。漆器材質(zhì)組成與髹漆工藝流變的探索是一件非常精確與嚴(yán)謹(jǐn)?shù)墓ぷ鳌?/p>
為了探索微損分析技術(shù)在多層漆器分析中的適用性,在對國內(nèi)外關(guān)于漆器及其他藝術(shù)品分析文獻(xiàn)調(diào)研的基礎(chǔ)上,將藝術(shù)品分析的方法及藝術(shù)品中用到的材料進(jìn)行歸納總結(jié)[10],并以浙江溫州出土的南宋“刻花填彩攢犀紋”漆器殘片[圖1,樣品由溫州博物館提供,館藏號0006504-2(186),于2009年7月31日浙江省溫州市南塘街建筑工地出土]的剖析為例揭示多層漆器復(fù)雜基質(zhì)材料/組成、結(jié)構(gòu)和髹漆工藝的微損剖析流程[6,11-13],以期為漆器的研究提供技術(shù)支撐。
采用超景深顯微鏡、正置熒光顯微鏡和掃描電鏡對樣品的表面、截面的形貌、紋飾脈絡(luò)和層次結(jié)構(gòu)進(jìn)行仔細(xì)的觀察。表面觀察直接采用超景深顯微鏡進(jìn)行觀察;截面觀察將片狀樣品包埋入環(huán)氧樹脂中,固化后研磨拋光,后用正置熒光顯微鏡在可見光源、紫外光源及藍(lán)光光源下觀察,同時(shí)使用掃描電子顯微鏡采用二次電子像和背散射電子像對截面進(jìn)行觀察。通過這些分析,可以清楚地了解樣本的層次結(jié)構(gòu),包括原始層和修復(fù)層的數(shù)量、外觀和厚度。
用掃描電鏡(Sigma,Zeiss,Germany)結(jié)合能譜(Ultim Max 40,Oxford,UK)觀察并檢測漆器截面每一層的元素組成,同時(shí)利用能譜的Mapping技術(shù)分析元素的分布情況。
用顯微拉曼光譜無損檢測漆器用礦物和礦物顏料的相組成。用LabRAM HR Evolution(HORIBA FRANCE)記錄光譜,采用50倍物鏡,532 nm激發(fā)光源,1800槽/mm光柵和CCD探測器。
將漆器樣品固定在載玻片上,在可見光或紫外光下,通過超景深顯微鏡用微型鑿子在大約3 mm×3 mm的區(qū)域刮取,一層一層地“挖掘”,并分別收集每層的刮屑。隨著取樣的進(jìn)行,定期查閱橫截面的顯微照片以幫助識別每一層,根據(jù)需要改變光源,以確保刮取的材料來自所需的層。仔細(xì)提取目標(biāo)層的碎屑并將其放置在單凹載玻片的孔中。當(dāng)下一層開始暴露并可能造成層間污染的風(fēng)險(xiǎn)時(shí),停止收集樣品材料。通??梢詫穸瘸^20 μm的層進(jìn)行分層取樣而幾乎沒有或沒有來自相鄰層的污染。
用紅外光譜微損檢測漆液成分及漆器中可能添加到的有機(jī)材料組成。用Nicolet 5700 Spectrometer(Thermo Scientific,USA)記錄光譜,采用KBr壓片法的方式,紅外光譜范圍設(shè)置為4 000~400 cm-1,分辨率為4 cm-1,通常掃描64次或128次。
用甲基化-熱裂解-氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)逐層檢測漆器中所用到的有機(jī)材料種類及成分。將大約0.05 mg的漆膜置于50 μL的不銹鋼坩堝中,加入3 μL的25%TMAH溶液進(jìn)行衍生化。采用Frontier Lab Py-3030D double-shot熱解系統(tǒng)進(jìn)行熱解,熱解溫度為550 ℃,界面溫度保持在320 ℃。該熱解器與島津GCMS-QP2010超氣相色譜儀、質(zhì)譜儀連接。分流進(jìn)樣器溫度為280 ℃,分流比為30∶1,無溶劑延遲。采用Agilent J&W Ultra-inertHP-5MS毛細(xì)管柱(20 m×0.25 mm×0.25 μm)進(jìn)行分離。氦氣流速設(shè)置為0.9 mL/min。氣相色譜升溫程序?yàn)?35 ℃保持2 min;60 ℃/min到100 ℃;再8 ℃/min升溫到240 ℃;3 ℃/min到250 ℃;最后20 ℃/min到300 ℃并保持15 min。質(zhì)譜傳輸溫度為250 ℃,界面溫度為280 ℃,源溫度為230 ℃。質(zhì)譜儀的掃描范圍為m/z=30~800,掃描周期為0.2 s。熱裂解數(shù)據(jù)的分析采用手動與半自動相結(jié)合的方式,參考專門的有關(guān)漆液、油、蛋白質(zhì)、樹脂、多糖類和顏料的標(biāo)記化合物的相關(guān)數(shù)據(jù)庫(來源于NIST、島津公司、美國蓋蒂文物保護(hù)中心和武漢大學(xué)文物保護(hù)實(shí)驗(yàn)室的人工老化樣本)。
表面(圖1)和橫截面分析(圖2)不僅可以揭示漆器主體的層次結(jié)構(gòu),同時(shí)可以展現(xiàn)填料的特性、制作步驟和髹漆工藝,便于根據(jù)樣品的層次結(jié)構(gòu)對每一層基質(zhì)的組成進(jìn)行深度剖析。漆器表面制作精美,色彩豐富,在黑漆底上有精巧的花瓣形狀,且填有紅色顏料,表明刻花部分的顯色顏料運(yùn)用了填彩工藝。截面分析表明漆器殘片的主體由三部分組成:一層漆灰層,一層底漆層和四層漆膜顏料層(從內(nèi)表面到外表面依次為紅色層、黑色層、黃色層和黑色層)。紫外和藍(lán)色光源下可以揭示更多的細(xì)節(jié),可以看到同一顏料層經(jīng)過了多次髹漆。掃描電鏡的背散射電子像比二次電子像可以更清晰地揭示漆器所用填料的分布狀態(tài)。
圖1 南宋“刻花填彩攢犀紋”漆器殘片F(xiàn)ig.1 A Southern Song lacquerware fragment decorated with carved patterns filled with paints
圖2 漆器樣品截面圖像Fig.2 Cross-sectional images of the lacquerware sample
SEM-EDS-Mapping分析不僅可以獲得每一層的元素組成和分布,還可以精確區(qū)分并確定樣品的層數(shù),如將多次髹漆但元素完全相同的鄰近層視為一層,將圖像上不明顯但元素明顯有差異的圖層區(qū)分開。同時(shí)還可以根據(jù)元素分布的均勻性來判斷元素來源于樣品本身或是埋藏環(huán)境污染所致。如圖3所示,漆器殘片樣品最下面的一層為漆灰層(L1),EDS分析表明其主要元素包括C,O,Al,Si,P,Ca;底漆層(L2)的主要元素為C,O;紅色漆膜顏料層(L3)的主要元素包括C,O,Al,Si,S,Hg;黑色漆膜顏料層(L4)的主要元素為C,O;黃色漆膜顏料層(L5)的主要元素包括C,O,Al,Si,S,As;最外層黑色漆膜顏料層(L6)的主要元素為C,O。其中,Mapping結(jié)果顯示S元素均勻地分布在L3和L5層;As元素均勻地分布在L5層;Hg元素均勻地分布在L3層;P和Ca元素均勻地分布在L1層。結(jié)合中國現(xiàn)存唯一的中國明代漆器著作《髹飾錄》[14]:瓷粉或角粉是最好的中國傳統(tǒng)灰泥材料,添加到漆液中形成漆灰泥層。次等材料包括煅燒后的骨粉和貝殼粉,而未燒制的黏土、磨碎的磚粉或石粉則被列為下等材料。可以推斷漆灰層(L1)的灰泥材料可能來源于角粉或者骨灰,兩者均含有羥基磷灰石[Ca5(PO4)3(OH)]。根據(jù)漆膜顏料層的顯色元素組成對顯色物質(zhì)進(jìn)行推斷,紅色漆膜顏料層(L3)可能使用了朱砂(HgS),黃色漆膜顏料層(L5)可能使用了雌黃(As2S3)或者雄黃(As4S4),黑色漆膜顏料層(L4,L6)的黑色可能是漆液自身聚合或者加入炭黑(C)的緣故。
為了準(zhǔn)確獲得“刻花填彩攢犀紋”漆器樣品中的無機(jī)材料組成并驗(yàn)證EDS分析,應(yīng)用μ-Raman對無機(jī)材料的分子組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。礦物顏料是中國古代藝術(shù)品的主要成分,紅色主要是朱砂(HgS)、氧化鐵(Fe2O3)和鉛紅(Pb3O4),黑色主要是碳黑(C)和氧化鐵(Fe3O4),黃色主要是雌黃(As2S3)、雄黃(As4S4)、鉛黃(PbO)、鎘黃(CdS)等,藝術(shù)品中所呈現(xiàn)出來的色彩往往是由一種或者幾種礦物顏料調(diào)配而成[15]?;陲@色元素推斷顯色物質(zhì)的基礎(chǔ)上,通過縮小收集范圍并不斷調(diào)節(jié)儀器參數(shù)的方法,以消除熒光信號的干擾從而獲得了最佳的信噪比,圖4為樣品截面不同層的μ-Raman光譜。底漆層(L2)和黑色漆膜顏料層(L4,L6)的拉曼光譜根據(jù)在1 350和1 581 cm-1處寬的譜峰可以很容易地識別出非晶態(tài)碳和晶態(tài)碳的存在,1 350 cm-1(D1帶)屬于非晶碳的面內(nèi)缺陷和雜原子,1 581 cm-1(G帶)一般為非晶碳和晶體碳的芳香碳的面內(nèi)振動,表明加入了炭黑作為黑色區(qū)域的顯色物質(zhì)。黃色漆膜顏料層(L5)的拉曼振動峰位為132,149,197,286,308,348和377 cm-1,與As2S3的典型特征拉曼峰基本一致,377和348 cm-1分別為As-S鍵的反對稱和對稱振動。在清朝的漆器中發(fā)現(xiàn)有使用雌黃和朱砂調(diào)制橘黃色的應(yīng)用,在宋朝的漆器中也發(fā)現(xiàn)了使用金粉(Au)和鉛黃(PbO)調(diào)制黃色的應(yīng)用[16]。從紅色漆膜顏料層(L3)的拉曼光譜可以很容易地識別出朱砂(HgS),一種亮紅色的硫化汞礦物,峰值分別在251(Hg-S鍵的伸縮振動)、286和342 cm-1處。漆灰層(L1)的拉曼譜圖顯示出羥基磷灰石[Ca5(PO4)3(OH)]的特征峰,是角粉和骨灰的主要成分,436,954,1 338和1 547cm-1,在400~480 cm-1范圍內(nèi)的峰可以歸屬于O—P—O鍵的ν2彎曲模式,954 cm-1處的強(qiáng)峰為P—O鍵的ν1對稱伸縮模式,1 025~1 080 cm-1范圍內(nèi)的峰歸屬于P—O鍵的ν3不對稱拉伸模式。此處羥基磷灰石的拉曼信號較弱,這很有可能是因?yàn)榻欠壑械慕堑鞍缀推嵋憾紩a(chǎn)生熒光信號從而干擾羥基磷灰石的拉曼信號,因此很難確定漆灰層(L1)的灰料來源于角粉或者骨灰,需結(jié)合FT-IR和THM-Py-GC/MS進(jìn)一步分析。因此,“刻花填彩攢犀紋”漆器所用的無機(jī)材料從內(nèi)表面到外表面依次為角粉或骨灰、炭黑、朱砂、炭黑、雌黃、炭黑。值得注意的是一些物質(zhì)如方解石和霰石、角粉和骨灰等,元素組成一樣,同時(shí)拉曼特征峰相近,單一的拉曼分析不足以準(zhǔn)確鑒別其物質(zhì)組成,需結(jié)合其它技術(shù)協(xié)同分析。
圖4 漆器樣品截面不同層的μ-Raman光譜Fig.4 μ-Raman spectra of different layers within the cross-section of the lacquerware sample
圖5 漆器樣品截面不同層的FT-IR光譜Fig.5 FT-IR spectra of different layers within the cross-section of the lacquerware sample
在傳統(tǒng)的亞洲漆器髹漆工藝中,漆液根據(jù)所含漆酚的類別可以將漆樹劃分為三類,即漆酚為漆酚(Urushi)的大漆漆樹(Rhusverniciflua)(生長于中、日、韓三國);漆酚為葛漆酚(Laccol)的蟲漆漆樹(Rhussuccedane)(生長于越南和中國南部);漆酚為緬漆酚(Thitsi)的緬漆漆樹(Melanorrhoea)(生長于緬甸、老撾、柬埔寨和泰國)[17-18]。中國漆器的成分復(fù)雜多變,不僅是漆酚存在區(qū)別,匠人在漆器制作時(shí)通常還會將一些有機(jī)材料添加到漆液中作為改性物質(zhì),以提高漆器的性能或滿足某一髹漆工藝的需要,這些材料包括干性油(桐油,熟桐油,亞麻籽油,芝麻油和紫蘇油等),蛋白質(zhì)(動物明膠,血液,蛋清,蛋黃等),樹脂,淀粉等。在漆器研究中,通常來說,紅外光譜可以對漆器中的有機(jī)材料進(jìn)行初步判斷和分析,而熱裂解氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)則是既可以很好地驗(yàn)證紅外光譜的分析結(jié)果,同時(shí)也能更精確地確定漆器中有機(jī)材料的種類和成分[19]。
對漆器殘片進(jìn)行逐層熱解分析,發(fā)現(xiàn)其Layer 1層主要含有葛漆酚(Laccol),干性油和蛋白質(zhì);Layer 2只含有漆酚(Urushi);而Layer 3-6層均含有漆酚(Urushi)和熟桐油,成分相似度極大,故將以Layer 1和Layer 4層的熱解結(jié)果為例,詳細(xì)分析其有機(jī)成分的判斷及確定過程。圖6是Layer 1和Layer 4的總離子色譜圖,圖7是Layer 1和Layer 4的漆標(biāo)志性裂解產(chǎn)物按照產(chǎn)物類別和碳原子數(shù)排序獲得的相對含量疊加圖。
由圖6和圖7中Layer 1層的分析結(jié)果可知,裂解產(chǎn)物中存在同源系列的兒茶酚和碳?xì)浠衔?、其?cè)鏈最長的碳原子數(shù)為C17,酸兒茶酚類裂解產(chǎn)物中含量最高的是側(cè)鏈為C10的(Arlenic酸),同時(shí)含有側(cè)鏈長度為C3到C7的烷基苯類物質(zhì),這表明所使用的漆液來源于葛漆酚(Laccol);同時(shí),裂解產(chǎn)物中還明顯含有大量的一元羧酸甲酯和二元羧酸二甲酯,說明該漆層中添加了干性油。P/S=2.48,表明添加的干性油可能為亞麻籽油、菜籽油或紫蘇油[20]。一般來說,P/S在1~1.2左右時(shí),桐油或熟桐油的可能性最大;P/S=1.2~2.5時(shí),則是亞麻籽油;P/S在1.5~2之間,則主要是芝麻油;P/S=2~3時(shí),菜籽油為主要干性油;而P/S=2~4時(shí),則是紫蘇油。另外,二甲基砜,吡啶,吡咯,甘氨酸,丙氨酸,丁腈,N-甲氧基羰基-d-脯氨酸甲酯,2,5二乙基吡嗪,5-甲基-2,4-咪唑烷二酮,十一烷腈等裂解產(chǎn)物的出現(xiàn)也表示該漆層還含有蛋白質(zhì)[6,10],值得注意的是檢測到氨基酸的存在并不能完全確認(rèn)漆膜中添加了蛋白質(zhì)類物質(zhì),蛋白質(zhì)類添加材料的確定必須通過一些含氮的裂解產(chǎn)物,這是因?yàn)榈鞍踪|(zhì)的標(biāo)志性裂解產(chǎn)物不是氨基酸,而是氨基酸在高溫下反應(yīng)生成的含氮產(chǎn)物[20]。
圖6 漆器樣品Layer 1和 Layer 4層的總離子色譜圖Fig.6 Total ion chromatograms of Layer 1 and Layer 4 of the lacquerware sample
圖7 漆器樣品Layer 1和Layer 4層的漆標(biāo)志性裂解產(chǎn)物按照產(chǎn)物類別和碳原子數(shù)排序獲得的相對含量疊加圖Fig.7 Superposition diagrams of relative contents of lacquer symbolic pyrolysis products in Layer 1 and Layer 4 of the lacquerware sample, sorted by product category and carbon atom number
結(jié)合上述紅外光譜結(jié)果中出現(xiàn)的酰胺鍵和羥基磷灰石,表明該層中不僅含有蛋白質(zhì),而且還能說明該層使用了角粉,這一良好的傳統(tǒng)灰泥材料作為漆灰泥層。蠟類的裂解產(chǎn)物主要由脂肪酸、脂肪醇和羥基脂肪酸組成[21]。樹脂類材料主要由單萜烯、倍半萜烯、二萜烯、二倍半萜烯、三萜烯、四萜烯、多萜烯等萜類物質(zhì)組成,如松香樹脂的特征裂解產(chǎn)物為脫氫松香酸甲酯、7-甲氧基-四氫松香酸甲酯、7,15-二甲氧基四脫氫樅酸甲酯、15-羥基-7-氧代脫氫樅酸甲酯等;安息香樹脂的特征裂解產(chǎn)物為安息香酸甲酯、4-甲氧基苯甲醛、4-甲氧基苯酸甲酯、3-苯基-2-丙烯酸甲酯等[13]。而與Layer 1不同的是,Layer 2-6中所用到的漆液是漆酚而非葛漆酚,同一漆器不同漆層使用不同漆液,這也是之前其他漆器分析研究中未出現(xiàn)過的情況。裂解產(chǎn)物中出現(xiàn)了同源系列的兒茶酚和碳?xì)浠衔?其側(cè)鏈最長的碳原子數(shù)為C15,酸兒茶酚類裂解產(chǎn)物中含量最高的是側(cè)鏈為C8的(Mazzeic酸),同時(shí)也含有側(cè)鏈長度為C3到C7的烷基苯類物質(zhì),這些特征裂解產(chǎn)物很好地證明了其所用漆液是漆酚。漆酚和葛漆酚的特征裂解產(chǎn)物有著明顯的區(qū)別,漆酚的最大碳鏈長度為15個碳原子,而葛漆酚的最大碳鏈長度則為17個碳原子。另外,該漆層中所用到的干性油也與Layer 1存在區(qū)別,除了仍有一元羧酸甲酯和二元羧酸二甲酯外,P/S=1.22,并出現(xiàn)了APAs(烷基苯基鏈烷酸酯),其質(zhì)譜圖上m/z=91、105兩個主要質(zhì)譜碎片表明其含有苯環(huán)結(jié)構(gòu),這是桐酸結(jié)構(gòu)中的三個共軛雙鍵(-C=C-C=C-C=C-)在高溫下發(fā)生成環(huán)反應(yīng)而形成的,在所有干性油中也只有桐油中含有桐酸。因此,APAs來自于加熱后的桐酸的熱解產(chǎn)物,是熟桐油的特征裂解產(chǎn)物,充分說明了其干性油為熟桐油。熟桐油也是由桐油經(jīng)過高溫加熱處理后得到的,大量相關(guān)研究表明熟桐油已廣泛用于諸多彩繪文物當(dāng)中[10]。圖8為漆器樣品截面不同基質(zhì)層的有機(jī)材料熱裂解分析結(jié)果的相對含量圖,雖說該圖僅代表熱裂解分析結(jié)果的相對含量而不代表實(shí)際樣品的相對含量,然而分析時(shí)樣品用量、分析方法和測試儀器條件都一樣,可以用于縱向?qū)Ρ缺緲悠方孛娌煌|(zhì)層的物質(zhì)組成和相對用量變化。
圖8 漆器樣品截面不同基質(zhì)層的有機(jī)材料熱裂解分析結(jié)果的相對含量圖Fig.8 Diagram of relative contents of organic materials from pyrolysis analysis of different matrix layers within the cross-section of the lacquerware sample
以浙江省溫州市出土的南宋“刻花填彩攢犀紋”漆器殘片為多層漆器的典型樣品,運(yùn)用超景深顯微鏡,正置熒光顯微鏡,掃描電鏡-能譜對漆器殘片表面和截面的層次結(jié)構(gòu)、填料特性及元素組成進(jìn)行分析,從而有針對性地根據(jù)結(jié)構(gòu)和元素組成制定出微損剖析方案。顯微拉曼技術(shù)的應(yīng)用可以鑒別出無機(jī)礦物的物相組成。紅外光譜與熱裂解氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)綜合運(yùn)用,詳細(xì)地揭示了漆器殘片中所用到的漆液、干性油、蛋白質(zhì)等有機(jī)材料同時(shí),也總結(jié)歸納了漆器中常用材料(漆液、干性油和蛋白質(zhì))的判斷方法,為漆器之后的研究提供技術(shù)支持。
致 謝:感謝美國蓋蒂文物保護(hù)研究院(Getty Conservation Institute)Michael R.Schilling和Herant Khanjian,及溫州博物館伍顯軍對本研究的大力支持。