重組稀奶油穩(wěn)定性影響因素的研究進(jìn)展

宗學(xué)醒，李彤，崔利敏，任敏，李志國(guó)，邊燕飛

內(nèi)蒙古蒙牛乳業(yè)（集團(tuán)）股份有限公司（呼和浩特 011500）

稀奶油是甜點(diǎn)、蛋糕和冰淇淋、咖啡等生產(chǎn)中常用的乳制品，其乳脂含量通常在30%~37%左右，能夠?yàn)楫a(chǎn)品貢獻(xiàn)重要的流變學(xué)和感官特性[1]。重組稀奶油（Recombined Dairy Cream）主要以無(wú)水奶油作為脂肪相，加入乳蛋白濃縮物等提供蛋白質(zhì)，并加入水相、乳化劑等制成[2]。重組稀奶油是一種水包油型乳液（O/W），它的重要特征之一就是能夠通過攪打轉(zhuǎn)化為三相體系，并在一定時(shí)間內(nèi)保持穩(wěn)定，故常作為一種攪打充氣乳液在食品工業(yè)中廣泛應(yīng)用。

乳濁液靜態(tài)儲(chǔ)存時(shí)，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，體系中的液滴數(shù)目、粒徑分布和空間排列都在不停地發(fā)生變化，最終導(dǎo)致乳濁液的不穩(wěn)定。稀奶油失穩(wěn)的主要因素有絮凝、乳析、聚結(jié)、相轉(zhuǎn)變和奧斯特瓦爾德（Ostwald）成熟[3-4]等。RDC乳液的特殊性在于使用的主要原料無(wú)水奶油缺乏天然的乳化物質(zhì)乳脂肪球膜，使得體系的穩(wěn)定性與天然稀奶油相比較差，需要額外加入乳化劑、穩(wěn)定劑等來(lái)確保其儲(chǔ)藏穩(wěn)定。而RDC體系不僅要在靜態(tài)下能夠相對(duì)穩(wěn)定，還要在攪打充氣時(shí)能夠失穩(wěn)，促使脂肪球發(fā)生部分聚結(jié)，形成一個(gè)由蛋白質(zhì)穩(wěn)定的乳濁液和由脂肪球穩(wěn)定的氣泡共存的泡沫結(jié)構(gòu)[5]，并使這個(gè)三相體系一段時(shí)間內(nèi)穩(wěn)定存在，這對(duì)于重組稀奶油的研究和生產(chǎn)而言是一個(gè)不小的挑戰(zhàn)。

1 重組稀奶油的攪打充氣機(jī)理

針對(duì)重組稀奶油攪打充氣機(jī)理，國(guó)內(nèi)外已有不少學(xué)者進(jìn)行了研究[6-8]。對(duì)稀奶油進(jìn)行攪打時(shí)，打入的氣泡主要通過部分聚結(jié)的脂肪球網(wǎng)絡(luò)來(lái)達(dá)到穩(wěn)定，攪打前將稀奶油冷卻至部分乳脂結(jié)晶溫度以下有助于泡沫的形成和穩(wěn)定。攪打過程主要包括3個(gè)階段。首先，攪打時(shí)的往復(fù)機(jī)械運(yùn)動(dòng)使空氣以大氣泡的形式進(jìn)入到乳液當(dāng)中，此時(shí)蛋白質(zhì)吸附到氣泡表面，新產(chǎn)生的氣-水界面被β-酪蛋白所穩(wěn)定，游離的脂肪球和少量聚結(jié)的脂肪球緩慢的形成初期的不穩(wěn)定的初步三維骨架結(jié)構(gòu)，這一階段稱為“迅速充氣段”。接下來(lái)隨攪打動(dòng)作的繼續(xù)進(jìn)行，大氣泡在外力作用下逐漸破裂形成小氣泡，乳化劑競(jìng)爭(zhēng)性的吸附在蛋白質(zhì)表面，界面穩(wěn)定性逐漸下降，脂肪球聚結(jié)并附著在新形成的氣泡網(wǎng)絡(luò)上，開始形成較致密的氣泡結(jié)構(gòu)。這一階段稱為“大氣泡破裂段”。在這一階段，隨著氣泡的不斷形成、破裂、聚結(jié)，氣液界面不斷地膨脹和壓縮，這種動(dòng)態(tài)變化為脂肪滴與氣泡黏附提供了必要的條件，使得脂肪滴能夠在氣液界面得到不斷擴(kuò)散。最后，部分聚結(jié)進(jìn)一步發(fā)生，脂肪球形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，將分散的細(xì)小的氣泡捕捉和鏈接起來(lái)，使泡沫結(jié)構(gòu)的硬度得到提升，這一階段稱為“泡沫穩(wěn)定段”。

重組稀奶油的攪打充氣受溫度影響極大，這一過程在5~10 ℃左右進(jìn)行時(shí)能夠獲得最佳的泡沫硬度和穩(wěn)定性。在此溫度范圍內(nèi)黏度和界面表面張力的影響將占主導(dǎo)地位，脂肪球中可能形成脂肪晶體，晶體刺出脂肪球膜，能夠更好地連接臨近的脂肪球，構(gòu)建更加穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)[9]。一旦溫度上升值15 ℃左右，晶體會(huì)逐漸融化，造成脂肪球過量聚結(jié)，導(dǎo)致泡沫的不穩(wěn)定[10]。

2 重組稀奶油穩(wěn)定性影響因素研究進(jìn)展

2.1 乳化劑

乳化劑可以吸附于液滴表面，足量的乳化劑能夠起到降低油水界面的表面張力的作用，在水-油界面形成帶電膜層，使液滴形成的能量密度降低，通過靜電斥力和空間排斥作用防止顆粒聚集達(dá)到幫助O/W乳液形成和穩(wěn)定的作用[11]。乳化劑對(duì)于稀奶油等O/W乳液的長(zhǎng)保質(zhì)期穩(wěn)定和抵抗環(huán)境溫度變化、運(yùn)輸變化等至關(guān)重要[12]。乳化劑的功能特性主要取決于其親水-親油平衡值（HLB），即乳化劑所帶親水性基團(tuán)和疏水性基團(tuán)的平衡性。HLB值通常在1~18的范圍之內(nèi)，HLB值高代表該乳化劑的親水性基團(tuán)比例更高[13]。乳化劑的這種“兩親”特性有助于其在不溶的水-油界面之間成膜。乳化劑可分為天然和化學(xué)合成兩大類。常用的天然乳化劑有蛋白質(zhì)、磷脂、脂多糖以及天然膠體顆粒甲殼素、纖維素等，他們的表面能被水滴和油滴濕潤(rùn)，通過皮克林穩(wěn)定機(jī)制穩(wěn)定乳液[14]?；瘜W(xué)合成乳化劑可根據(jù)其所攜帶電荷分為陰離子型、陽(yáng)離子型、兩性離子型和非離子型。

重組稀奶油的穩(wěn)定性與乳化劑的種類、添加量相關(guān)，也有研究表明，原料混合乳化時(shí)的水量、剪切速度、溫度等參數(shù)也會(huì)造成一定的影響[12]。根據(jù)Zhao等[16]和Ihara等[17]報(bào)道，不同種類的乳化劑能夠賦予脂肪球乳化特性或破乳特性，利用低分子量的乳化劑控制脂肪的晶體狀態(tài)是攪打稀奶油泡沫穩(wěn)定的關(guān)鍵。王吉棟等[18]使用單、雙甘油脂肪酸酯和蔗糖脂肪酸酯制備了HLB值4~12的不同配比復(fù)配乳化劑，研究其對(duì)脫脂乳與天然稀奶油混合制成重組稀奶油穩(wěn)定性的影響。單、雙甘油脂肪酸酯是一種親油性乳化劑，其HLB值在2.5~3.0左右，常被用于重組稀奶油產(chǎn)品中。試驗(yàn)結(jié)果顯示，復(fù)配乳化劑對(duì)稀奶油粒徑D[3,2]有顯著影響（P＜0.05），稀奶油粒徑隨HLB值的增加而逐漸減小。稀奶油的粒徑大小是評(píng)價(jià)其穩(wěn)定性的重要指標(biāo)之一，粒徑平均且較小的乳液穩(wěn)定程度更高。乳液內(nèi)部的粒徑大小受到液滴表面的界面張力影響，而界面張力則取決于液滴界面膜的組成。加入稀奶油中的乳化劑能夠取代蛋白質(zhì)競(jìng)爭(zhēng)性吸附在脂肪球表面，從而使液滴的界面張力減小，液滴間相互碰撞聚集成團(tuán)的幾率降低，使乳液的穩(wěn)定性增高[19]。使用HLB值較低的復(fù)配穩(wěn)定劑時(shí)粒度分布曲線會(huì)出現(xiàn)“雙峰”現(xiàn)象，乳液中的歷經(jīng)均勻度偏低，穩(wěn)定性下降。研究還發(fā)現(xiàn)，稀奶油的表觀黏度隨復(fù)配乳化劑HLB值的增加而增大（P＜0.05），這可能與液滴粒徑的減小有關(guān)。小而多的液滴可能會(huì)形成一定程度的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使乳液黏度上升，但稀奶油黏度過高時(shí)可能會(huì)導(dǎo)致打發(fā)性能降低。Wang等[20]還發(fā)現(xiàn)，親脂乳化劑的加入使得稀奶油中固體脂肪的含量得到提升，親水乳化劑的加入可以提升乳化特性和乳液黏度。乳化劑吐溫80能夠?yàn)槿橐禾峁└资芗羟械牧髯兲匦?，促使部分聚結(jié)的發(fā)生，從而使得稀奶油的打發(fā)性能得到提升[21]。

天然乳化劑通常適用于生產(chǎn)內(nèi)部油脂粒徑較大的乳液[22]，在重組稀奶油中的應(yīng)用研究相對(duì)較少。Zhou等[23]研究了大豆卵磷脂作為乳化劑對(duì)無(wú)水奶油和牛奶蛋白粉（MPC）組成的重組稀奶油穩(wěn)定性的影響。卵磷脂是一種在食品、醫(yī)藥和化工行業(yè)生產(chǎn)中有著廣泛應(yīng)用的天然乳化劑，工業(yè)用卵磷脂的主要來(lái)源是大豆、向日葵、菜籽等油料作物[24]，大豆卵磷脂已經(jīng)被證實(shí)可以通過與蛋白質(zhì)的相互作用來(lái)提高重組牛奶等乳液的穩(wěn)定性[25]。研究人員使用離心型穩(wěn)定性分析儀通過透射近紅外光檢測(cè)的方法評(píng)估了稀奶油潛在的脂肪上浮分層問題。結(jié)果表明，當(dāng)添加卵磷脂后稀奶油透射率顯著降低，上浮分層趨勢(shì)更小；當(dāng)卵磷脂添加量為0.6%時(shí)透射率達(dá)到最低，穩(wěn)定性最好。卵磷脂是一種具有兩親性的物質(zhì)，其親水頭部質(zhì)磷酸鹽和膽堿組成的基團(tuán)，尾部是親油的長(zhǎng)鏈脂肪酸。卵磷脂的兩端能夠分別深入水相和油相中，使得兩相間的表面張力降低，起到乳化的作用[26]。O/W乳液中，蛋白質(zhì)會(huì)傾向于吸附在脂肪球表面，在兩相界面形成富有黏彈性的界面膜。蛋白質(zhì)之間有很強(qiáng)的空間和靜電排斥效應(yīng)[27]，有助于乳液的穩(wěn)定。乳化劑的文字量和空間位阻較蛋白質(zhì)更小，具有更大的擴(kuò)散系數(shù)，可以迅速吸附在油-水表面。添加卵磷脂后稀奶油的表面蛋白質(zhì)濃度顯著降低，這表示卵磷脂作為一種乳化劑競(jìng)爭(zhēng)性的取代蛋白質(zhì)吸附在脂肪球表面；當(dāng)卵磷脂添加量由0.6%逐漸增加時(shí)，表面蛋白濃度無(wú)顯著性變化，說明此時(shí)卵磷脂的競(jìng)爭(zhēng)性吸附是完全的。乳化劑的競(jìng)爭(zhēng)性吸附有助于脂肪的部分聚集，在攪打時(shí)能夠形成更加穩(wěn)定的泡沫結(jié)構(gòu)。

2.2 酪蛋白

酪蛋白膠束能夠起到乳化和穩(wěn)定體系的作用，在乳制品中有著廣泛的應(yīng)用。重組稀奶油中，酪蛋白能夠通過聚集并吸附在水-油表面而形成具有黏彈性的界面吸附層，減少脂肪球在儲(chǔ)藏期間的聚結(jié)或聚集作用，保持穩(wěn)定性，也能在乳化劑的競(jìng)爭(zhēng)性吸附下發(fā)生解吸附作用，在攪打過程中促進(jìn)泡沫結(jié)構(gòu)的形成[28]。酪蛋白的乳化性能與其化學(xué)性質(zhì)、界面構(gòu)相、聚集體狀態(tài)有關(guān)，同時(shí)乳乳液中的離子也會(huì)對(duì)酪蛋白的乳化作用產(chǎn)生極大影響。據(jù)Lazzaro等[29]報(bào)道，隨著酪蛋白膠束懸浮液中檸檬酸鈉濃度的增加，乳液的粒徑逐漸減小。有研究人員報(bào)導(dǎo)，非聚集性的酪蛋白酸鹽與乳清蛋白有類似的乳化能力，能促進(jìn)O/W乳液形成粒徑更小的液滴，減少脂肪球之間橋接絮凝的影響[30]，但對(duì)稀奶油的穩(wěn)定性效果較差[31]。有學(xué)者對(duì)比了三種不同的酪蛋白（膠束酪蛋白濃縮物、酪蛋白酸鈣、酪蛋白酸鈉）穩(wěn)定重組稀奶油的機(jī)理[32]。其中，酪蛋白濃縮物通過膜分離的物理過程獲得，其分散體的平均粒徑更接近天然牛奶中的酪蛋白膠束尺寸[33]。酪蛋白酸鈉在生產(chǎn)過程中去除了膠體磷酸鈣，可能發(fā)生一定程度的解離，其平均粒徑最小[34]。酪蛋白酸鈣的生產(chǎn)過程與酪蛋白酸鈉類似，但大量鈣離子的存在使聚集體粒徑較天然酪蛋白膠束更大。對(duì)稀奶油表面蛋白濃度分析結(jié)果顯示，在添加量為0.5%或1.5%時(shí)，表面濃度隨酪蛋白添加量的增加而增大，其中膠束酪蛋白濃縮物的吸附量最大，乳化效果最好。但在添加量為2.5%時(shí)，束酪蛋白濃縮物中含有的大量沉積物、聚集體導(dǎo)致蛋白質(zhì)表面濃度顯著下降[35]。LUMiFuge離心型穩(wěn)定性分析的結(jié)果顯示，膠束酪蛋白濃縮物添加量為2.5%時(shí)重組稀奶油的穩(wěn)定性最佳。此時(shí)乳液的粒徑最小，未吸附的酪蛋白使黏度增高，這與Jiang等[36]和Daw等[37]的研究結(jié)果一致。

2.3 加工工藝

重組稀奶油的加工工藝流程圖如圖1所示。由于稀奶油中的脂肪球始終在進(jìn)行不規(guī)則運(yùn)動(dòng)，并傾向于碰撞、聚結(jié)形成更大的脂肪球，最終造成脂肪上浮，因此通過均質(zhì)減小稀奶油的粒徑就顯得十分重要[38]。均質(zhì)能夠促進(jìn)物料的乳化、分散、混合或破碎，稀奶油進(jìn)入均質(zhì)閥區(qū)域后收到壓力差造成的剪切和湍流、空化效應(yīng)，使脂肪球破碎成粒徑更小的顆粒[39]。有研究人員探究了二次均質(zhì)工藝和均質(zhì)壓力對(duì)稀奶油穩(wěn)定性的影響[40]。試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)對(duì)以無(wú)水奶油和乳蛋白組成的重組稀奶油僅施加1次均質(zhì)時(shí)，稀奶油在冷藏儲(chǔ)存1 d后會(huì)出現(xiàn)“雙峰”現(xiàn)象。一次均質(zhì)壓力由20 MPa上升至50 MPa時(shí)，逐漸加大機(jī)械力會(huì)使液滴粒徑由0.158~17.378 μm降低至0.120~11.482 μm。當(dāng)對(duì)稀奶油施加20 MPa+20 MPa的兩次均質(zhì)時(shí)，液滴粒徑會(huì)顯著降低至0.158~3.802 μm。有研究表明，稀奶油一次均質(zhì)后出現(xiàn)的粒徑呈“雙峰”現(xiàn)象可能是熱處理后脂肪球再次聚結(jié)造成的[41]，二次均質(zhì)能夠在熱處理后再次將這些脂肪球團(tuán)簇打散，使粒徑顯著降低。當(dāng)均質(zhì)壓力繼續(xù)上升至20 MPa+50 MPa，50 MPa+20 MPa或更高時(shí)，樣品再次出現(xiàn)“雙峰”現(xiàn)象，這與袁佩佩等[42]的研究結(jié)果一致。研究人員推測(cè)這可能是因?yàn)檫^大的均質(zhì)壓力使液滴平均直徑降低，此時(shí)后布朗運(yùn)動(dòng)更加劇烈，脂肪球間距更小，脂肪晶體刺破相鄰的脂肪球后便會(huì)發(fā)生部分聚結(jié)。兩次均質(zhì)能夠降低稀奶油粒徑，并使粒徑的分布范圍變窄，最終限制相分離的速率，使稀奶油的穩(wěn)定性增高[43]。

圖1 重組稀奶油加工工藝流程圖

出于食品安全方面的需求，稀奶油必須經(jīng)過殺菌后再進(jìn)行灌裝，以保障貨架期內(nèi)產(chǎn)品的致病微生物等符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的要求。稀奶油中通常含有2%~5%左右的蛋白質(zhì)，熱殺菌過程可能會(huì)導(dǎo)致蛋白質(zhì)構(gòu)象和功能特性的改變，影響稀奶油的穩(wěn)定性；還可能導(dǎo)致脂肪氧化，產(chǎn)生蒸煮味、氧化味等不良風(fēng)味，影響稀奶油的品質(zhì)[44]。Long等[45]對(duì)比了煮沸滅菌（100 ℃，30 min）、高壓蒸汽滅菌（115 ℃，20 min或121 ℃，15 min）和超高溫滅菌（UHT，139 ℃，7 s）三種不同強(qiáng)度的熱處理對(duì)重組稀奶油的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明，不經(jīng)熱處理的稀奶油D[4,3]值最低，經(jīng)熱處理后粒徑顯著增大；UHT滅菌引起的粒徑增加最小。乳清蛋白在75 ℃左右機(jī)會(huì)開始發(fā)生部分變性，較高強(qiáng)度的熱處理可能導(dǎo)致蛋白質(zhì)構(gòu)相的變化，使蛋白質(zhì)間形成分子間鍵形成裹挾脂肪球的聚集體，導(dǎo)致液滴粒徑增加[46]。重組稀奶油中起到穩(wěn)定劑、增稠劑效果的黃原膠和κ-卡拉膠會(huì)通過靜電吸引效應(yīng)吸附到附著在水-油界面的蛋白質(zhì)上，并將相鄰的液滴連接在一起，這也會(huì)進(jìn)一步加劇粒徑的增大[47]。另外，強(qiáng)度更高的熱處理還會(huì)導(dǎo)致更強(qiáng)烈的分子運(yùn)動(dòng)，促使小分子的乳化劑取代帶蛋白質(zhì)，競(jìng)爭(zhēng)性的吸附于脂肪球表面。研究人員使用共焦激光掃描顯微鏡對(duì)經(jīng)不同熱處理的重組稀奶油進(jìn)行了微觀圖像分析，證實(shí)了對(duì)粒徑檢測(cè)結(jié)果的分析。微觀圖像顯示，煮沸滅菌和兩種高壓滅菌處理使稀奶油中的絮凝現(xiàn)象明顯增大，絮狀物呈現(xiàn)明顯的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。蛋白質(zhì)變性導(dǎo)致的絮凝難以通過均質(zhì)或其他后續(xù)工藝操作改善，會(huì)造成稀奶油在儲(chǔ)存期間發(fā)生分層、聚結(jié)等不良現(xiàn)象，UHT滅菌的強(qiáng)度更適于重組稀奶油的穩(wěn)定。Smith等[48]還對(duì)比了高溫短時(shí)巴氏殺菌（HTST，75 ℃，16 s）和UHT殺菌（140 ℃，4 s）制得稀奶油的不同。通過流變特性的測(cè)量發(fā)現(xiàn)，無(wú)論添加何種穩(wěn)定劑，經(jīng)UHT熱處理稀奶油在進(jìn)行攪打時(shí)的tanδ和G’都相對(duì)較低，這表明攪打泡沫的穩(wěn)定性和挺立度都相對(duì)較好[49]。

3 結(jié)語(yǔ)

稀奶油是一種十分重要的乳制品原料，在烘焙、西餐、休閑茶飲等近年來(lái)發(fā)展迅猛的新興行業(yè)均有著廣泛的應(yīng)用。在我國(guó)，稀奶油產(chǎn)品主要依靠進(jìn)口，本土企業(yè)以生產(chǎn)攪打植脂奶油居多，對(duì)稀奶油的生產(chǎn)和研究較少。然而植脂奶油大多使用氫化植物油作為主要原料，存在著潛在健康風(fēng)險(xiǎn)、熔點(diǎn)高、口感不佳等缺點(diǎn)[50-51]，價(jià)格遠(yuǎn)低于純?nèi)橹逃?，在市?chǎng)上缺乏競(jìng)爭(zhēng)力。重組稀奶油大多使用無(wú)水奶油、乳粉或蛋白粉等作為主要原料，受季節(jié)性和運(yùn)輸距離的影響較少[52]。同時(shí)，重組稀奶在乳化劑、穩(wěn)定劑、蛋白質(zhì)以及工藝參數(shù)等共同影響下有著儲(chǔ)藏期穩(wěn)定和攪打后發(fā)生適當(dāng)去穩(wěn)定作用而起泡的優(yōu)點(diǎn)。對(duì)重組稀奶油穩(wěn)定性影響因素的研究有利于提升我國(guó)稀奶油產(chǎn)品的競(jìng)爭(zhēng)力，能有力促進(jìn)乳制品行業(yè)不斷健康向好發(fā)展。