環(huán)糊精包合物的制備方法及其在食品工業(yè)中的應(yīng)用

李光輝

（長(zhǎng)江大學(xué) 生命科學(xué)學(xué)院，湖北荊州 434025）

環(huán)糊精（Cyclodextrins，CD）是直鏈淀粉在糖基轉(zhuǎn)移酶作用下產(chǎn)生的環(huán)狀低聚糖的總稱，通常是指由6～12個(gè)D-吡喃葡萄糖基團(tuán)通過(guò)α-1,4糖苷鍵連接而形成的大環(huán)分子，其呈現(xiàn)截頂圓錐狀三維結(jié)構(gòu)，具有疏水空腔和親水外壁，可以通過(guò)分子間相互作用與各種小分子或聚合物形成主-客體包合物，從而對(duì)客體具有增溶、控制釋放和活性保護(hù)等功能。環(huán)糊精的空腔尺寸在一定程度上決定了它的應(yīng)用范圍，最常見(jiàn)的3種天然環(huán)糊精是α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精和γ-環(huán)糊精，分別由6、7和8個(gè)葡萄糖單元構(gòu)成。如表1所示，α-環(huán)糊精分子腔小，通常只能包裹較小的分子，因此應(yīng)用范圍較小；γ-環(huán)糊精分子腔大，但生產(chǎn)成本較高，無(wú)法大量生產(chǎn)；β-環(huán)糊精的腔體大小適中，易于制備，價(jià)格相對(duì)較低，在食品工業(yè)中的研究和應(yīng)用更為廣泛。

表1 3種環(huán)糊精的物理化學(xué)性質(zhì)

除了上述天然存在的環(huán)糊精外，研究人員已經(jīng)合成了許多環(huán)糊精的衍生物。這些衍生物通常是由環(huán)糊精的伯羥基和仲羥基的氨基化、酯化或醚化反應(yīng)而產(chǎn)生的。幾乎所有環(huán)糊精衍生物的疏水腔體積都有所改變，而且這些修飾有助于提高環(huán)糊精的溶解度和穩(wěn)定性，能夠更好地包埋客體分子。因此，環(huán)糊精及其衍生物在制藥、食品工業(yè)、分析化學(xué)、農(nóng)業(yè)等相關(guān)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。

1 環(huán)糊精包合物的制備方法

盡管在客體與環(huán)糊精的包合反應(yīng)中涉及許多影響因素，但包合物的產(chǎn)生是一個(gè)相當(dāng)簡(jiǎn)單的過(guò)程。根據(jù)環(huán)糊精主體與客體的物理化學(xué)性質(zhì)不同，環(huán)糊精主-客體配合物的制備方法多種多樣，但目前還沒(méi)有一種可以普遍適用的方法來(lái)制備包合物，制備方法的選擇還是需要考慮主客體分子的自身性質(zhì)。本文重點(diǎn)介紹常見(jiàn)的5種制備方法：共沉淀法、研磨法、超聲法、冷凍干燥法和噴霧干燥法。

1.1 共沉淀法

共沉淀法又稱為飽和水溶液法，適用于難溶于水的客體物質(zhì)。將客體物質(zhì)溶于適量的有機(jī)溶劑（如氯仿、苯、乙醚等）中，加入環(huán)糊精的飽和水溶液。在一定的溫度下通過(guò)充分?jǐn)嚢璋闲纬沙恋?，?jīng)靜置、過(guò)濾、干燥得到包合物。郭艷云等[1]采用響應(yīng)面法對(duì)梅片樹(shù)葉揮發(fā)油-β-環(huán)糊精包合物進(jìn)行優(yōu)化，確定了梅片樹(shù)葉揮發(fā)油共沉淀法包合的最佳工藝參數(shù)為β-環(huán)糊精與梅片樹(shù)葉揮發(fā)油配比8∶1、包合溫度30 ℃、包合時(shí)間50 min，在該制備工藝條件下包合物的得率高于75.64%，包合率高于88.42%，表明該工藝穩(wěn)定可行。

1.2 研磨法

研磨法是在環(huán)糊精中加入適量的水研勻后，再加入客體分子充分研磨形成糊狀物，所得的復(fù)合物低溫干燥后用溶劑洗滌，再干燥即得包合物。此方法又可分為手工研磨法和膠體磨法。為了工業(yè)化大生產(chǎn)，目前多采用膠體磨法制備包合物。研磨法對(duì)包合物進(jìn)行機(jī)械活化被認(rèn)為是一種快速、高效、方便、通用、可持續(xù)和環(huán)保的方法。李翠紅等[2]采用正交試驗(yàn)法優(yōu)選研磨法制備犍為筠姜揮發(fā)油-β-環(huán)糊精的最佳包合工藝條件為犍為筠姜揮發(fā)油與β-環(huán)糊精的投料比1∶10、加水量4倍、研磨時(shí)間1 h，包合物的得率為94.15%，包合率為81.00%。

1.3 超聲法

超聲法是將環(huán)糊精水溶液和客體物質(zhì)混合后進(jìn)行超聲振蕩處理，然后降溫，將析出的結(jié)晶過(guò)濾、洗滌、干燥，該方法簡(jiǎn)便快捷。CUI等[3]在超聲波輔助下制備了枯茗醛和羥丙基-β-環(huán)糊精的包合物，并采用傅里葉變換紅外光譜、X-射線衍射、熱重分析和差示掃描量熱法對(duì)枯茗醛-羥丙基-β-環(huán)糊精包合物進(jìn)行了表征；研究結(jié)果表明枯茗醛的苯環(huán)與醛基成功進(jìn)入羥丙基-β-環(huán)糊精疏水性空腔，主客體之間的化學(xué)計(jì)量比為1∶1，表觀穩(wěn)定常數(shù)為168 M-1，絡(luò)合效率為0.201。并且進(jìn)一步采用平板菌落計(jì)數(shù)法發(fā)現(xiàn)了枯茗醛-羥丙基-β-環(huán)糊精包合物對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的滅活率均為100%±0.06%。結(jié)果表明，在超聲輔助下將枯茗醛包封到羥丙基-β-環(huán)糊精的空腔中，有助于提高其水溶性、熱穩(wěn)定性和抗菌活性。在張軒等[4]的研究中，飽和水溶液法制備的大蒜油-β-環(huán)糊精包合物包埋率為69.78%，而超聲法包埋率高達(dá)81.37%，超聲法明顯優(yōu)于飽和水溶液法。

1.4 冷凍干燥法

冷凍干燥法適用于水溶性或者熱溶性客體物質(zhì)。將所需比例的環(huán)糊精和客體分子攪拌溶解在水中后冷凍干燥，即可得到外形疏松、溶解性能好的包合物。該方法可獲得較好的包合物收率，并有擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模的可能。RAKMAI等[5]通過(guò)冷凍干燥法制備的黑胡椒精油-羥丙基-β-環(huán)糊精包合物，對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌活性和穩(wěn)定性都有所提高，但是其抗氧化活性有所降低，這可能是由于羥丙基-β-環(huán)糊精阻斷了活性化合物的官能團(tuán)與DPPH自由基的反應(yīng)。香料可以改善食品質(zhì)量和食品的可接受性，但大量的香料化合物存在低沸點(diǎn)和高揮發(fā)性。XIAO等[6]采用冷凍干燥法制備的西瓜香精-γ-環(huán)糊精包合物提高了西瓜香精的穩(wěn)定性，但封裝后的西瓜香精顯示出與游離香精不同的香氣組成。

1.5 噴霧干燥法

將環(huán)糊精和客體分子溶解在去離子水中，然后采用噴霧干燥機(jī)在合適的進(jìn)樣溫度和進(jìn)樣速度下干燥，即可得到相應(yīng)的環(huán)糊精包合物。噴霧干燥的溫度相對(duì)較高，因此該技術(shù)僅用于易溶于水和耐熱的客體分子。逄金鑫等[7]采用噴霧干燥法和冷凍干燥法制備了番茄紅素-β-環(huán)糊精，并從抗氧化能力、穩(wěn)定性、微觀結(jié)構(gòu)和包埋率等方面對(duì)兩種方法制備的包合物進(jìn)行了對(duì)比；結(jié)果表明，噴霧干燥法和冷凍干燥法制備的包合物的包埋率分別為66.88%和41.70%，并且噴霧干燥制備的包合物在抗氧化活性和穩(wěn)定性等方面較強(qiáng)，因此噴霧干燥技術(shù)更適用于制備番茄紅素-β-環(huán)糊精。

2 環(huán)糊精在食品工業(yè)中的應(yīng)用

許多生物活性物質(zhì)在食品和醫(yī)藥等產(chǎn)業(yè)中具有很大的發(fā)展?jié)摿Γ捎谄渥陨砭哂袕?qiáng)烈的氣味、水溶性較差、穩(wěn)定性較低、容易被環(huán)境因素影響等缺點(diǎn)，在食品中作為添加劑使用依然存在很大的挑戰(zhàn)。因此，掩蓋生物活性物質(zhì)的自身缺陷已成為一個(gè)關(guān)鍵的研究課題。環(huán)糊精是各種生物活性物質(zhì)的優(yōu)良包封載體，因?yàn)槠涮厥獾膬捎H性，主-客體分子間可以通過(guò)相互作用形成包合物，從而對(duì)客體具有增溶、屏蔽、活性保護(hù)和控制釋放等功能，因此被廣泛應(yīng)用到食品藥品等領(lǐng)域。

2.1 增加客體物質(zhì)的溶解度

許多生物活性物質(zhì)，如茴香、姜黃素、肉桂醛等水溶性較差，環(huán)糊精可以提高其溶解度，促進(jìn)生物效應(yīng)。PáPAY等[8]研究使用α-、β-和γ-環(huán)糊精及其衍生物（甲基-β-環(huán)糊精、羥丙基-β-環(huán)糊精和磺丁醚基-β-環(huán)糊精）來(lái)包封芹菜素，結(jié)果表明，最有效的環(huán)糊精是甲基-β-環(huán)糊精，可使芹菜素的溶解度提高100倍以上。趙芳等[9]采用飽和溶液方法制備了蟲(chóng)草素與羥丙基-β-環(huán)糊精形成的包合物，提高了蟲(chóng)草素的熱穩(wěn)定性及生物環(huán)境穩(wěn)定性，并且溶解度從 4.3 mg·mL-1增加到 170.5 mg·mL-1，提高了40倍左右。

2.2 提高客體物質(zhì)的穩(wěn)定性

許多食品中的活性成分容易被環(huán)境因素如溫度、pH、光照、氧氣，甚至食物系統(tǒng)的成分所影響，從而使食品的色、香、味發(fā)生變化。環(huán)糊精可以將其與外部環(huán)境隔離，從而起到保護(hù)作用。番茄紅素中存在幾種不飽和鍵，因此番茄紅素不穩(wěn)定，容易受到光照或溫度等不同條件的影響。番茄紅素-β-環(huán)糊精包合物的形成顯著提高了番茄紅素的熱穩(wěn)定性和光照穩(wěn)定性。β-酸是從啤酒花中提取的具有抗菌和抗氧化活性的一組不同的化合物，但其溶解度較低，穩(wěn)定性較差，在加工貯藏過(guò)程中容易發(fā)生氧化或降解，β-酸-羥丙基-β-環(huán)糊精包合物的形成使其具有了更高的光穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和pH穩(wěn)定性。

2.3 減少客體物質(zhì)的不良?xì)馕?/h3>

美味是消費(fèi)者選擇食品的標(biāo)準(zhǔn)之一，因此去除食品中的苦味、腥味或澀味等不愉快的味道是食品工業(yè)中需要解決的問(wèn)題。研究表明，環(huán)糊精的封裝可以減少這些缺點(diǎn)而不影響食品的質(zhì)量。因此，環(huán)糊精在維持食品本身的風(fēng)味方面顯示出巨大的潛力。兒茶素味道苦澀，難溶于水，穩(wěn)定性較低，這些性質(zhì)限制了其在食品中的應(yīng)用，兒茶素-β-環(huán)糊精包合物的合成掩蓋了兒茶素的苦味，添加兒茶素-β-環(huán)糊精包合物后酸奶的顏色和整體感官評(píng)價(jià)相對(duì)不受影響。

3 結(jié)語(yǔ)

環(huán)糊精的低成本及安全性使其能夠廣泛應(yīng)用于食品工業(yè)?？梢灶A(yù)見(jiàn)，隨著環(huán)糊精包合技術(shù)的成熟，以及對(duì)環(huán)糊精衍生物的進(jìn)一步精細(xì)化設(shè)計(jì)和安全性驗(yàn)證，與環(huán)糊精相關(guān)的功能性食品或包裝材料將成為一個(gè)新興的研究領(lǐng)域。