王水消解-冷原子熒光光譜法測(cè)定土壤中的汞含量

韓 倩，劉景龍，2

（1.江蘇省南京環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，南京 210003；2.安徽工業(yè)大學(xué)分子工程與應(yīng)用化學(xué)研究所，安徽 馬鞍山 243000）

汞是一種具有巨大毒性且熔沸點(diǎn)都很低的金屬元素，廣泛分布于大氣中的全球性污染物。汞污染物會(huì)通過干濕沉降或地表徑流直接進(jìn)入土壤或濕地沉積物中，無機(jī)汞可以通過生物和非生物過程轉(zhuǎn)化為甲基汞，在生物組織中積累并至食物鏈頂端。土壤和沉積物中的汞含量的分析一直是生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)和農(nóng)業(yè)環(huán)境保護(hù)的重要內(nèi)容［1，2］。

土壤中的汞含量測(cè)定的國標(biāo)方法為冷原子吸收法［3，4］或原子熒光光譜法［5］。冷原子吸收法測(cè)定土壤中的汞，首先通過酸消化，將樣品中的Hg 全部轉(zhuǎn)化為Hg+2，使用還原劑（如氯化錫）將其還原為Hg0，并從溶液中吹掃進(jìn)檢測(cè)器進(jìn)行測(cè)定［6-8］。另外，直接汞分析儀（DMA）使用催化熱解-原子吸收光譜法（AAS）直接測(cè)量土壤，這類汞分析儀集成了樣品燃燒、基質(zhì)去除、金阱富集和原子吸收法多個(gè)程序，實(shí)現(xiàn)了土壤中汞元素的直接測(cè)定［9-12］。原子熒光光譜法通常結(jié)合硼氫化鈉還原反應(yīng)，對(duì)土壤消解液中的Hg+2進(jìn)行原子化，再經(jīng)過熒光檢測(cè)器進(jìn)行分析［13-16］。

國內(nèi)環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域常用的土壤汞含量測(cè)定方法有原子熒光光譜法和冷原子吸收法。冷原子吸收法的標(biāo)準(zhǔn)中采用濕法消解，消解液組成復(fù)雜，有硫酸-硝酸-高錳酸鉀和硝酸-硫酸-五氧化二釩2 種方式，前處理過程較為繁瑣和復(fù)雜，應(yīng)用較少。催化熱解-冷原子吸收法由于設(shè)備昂貴且測(cè)定項(xiàng)目單一，普及度不高。最為常用的測(cè)汞方法是原子熒光光譜法［14］，其前處理方式為王水水浴消解［17-20］，簡(jiǎn)單易實(shí)現(xiàn)，被作為土壤分析的推薦方法。

在探索王水消解與冷原子吸收法相結(jié)合中，建立了王水消解-冷原子吸收法測(cè)定土壤中汞元素，得到了滿意的測(cè)定準(zhǔn)確度和精密度［8］。測(cè)汞儀在檢測(cè)機(jī)構(gòu)中并不普及，且只能測(cè)定單一元素，因此需探索具有相當(dāng)穩(wěn)定性和準(zhǔn)確度的方法。汞元素沸點(diǎn)較低，實(shí)現(xiàn)原子化的條件更容易，在無火焰的情況下可以通過冷蒸汽實(shí)現(xiàn)原子化，并實(shí)現(xiàn)熒光檢測(cè)。建立王水消解與冷蒸汽原子熒光法［21］，以硼氫化鈉為還原劑，在不產(chǎn)生氬氫火焰的條件下，通過冷原子熒光法測(cè)定王水消解后的土壤消解液，實(shí)現(xiàn)對(duì)土壤中汞元素含量的準(zhǔn)確測(cè)定。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)儀器

PF72 原子熒光光度計(jì)（北京普析公司）；統(tǒng)一工作參數(shù)，負(fù)高壓300 V；燈電流40 mA；原子化器高度8 mm；載 氣（Ar）流 量300 mL∕min；屏 蔽 氣 流 量800 mL∕min；積分方式，峰面積；積分時(shí)間15 s；自動(dòng)進(jìn)樣；自動(dòng)稀釋。石英管加熱溫度，冷法，不點(diǎn)火測(cè)試；熱法，200 ℃；

1.2 試驗(yàn)試劑

王水溶液，50%（V∕V），分別量取300 mL 鹽酸（GR）和100 mL 硝酸（GR），加入400 mL 水中，混勻；載流液，5%鹽酸（GR）溶液；高濃度還原劑（2%硼氫化鉀溶液），稱取2 g 硼氫化鉀（AR），溶解在100 mL 0.5%的氫氧化鈉（AR）溶液中，現(xiàn)配；低濃度還原劑（0.05%硼氫化鉀溶液），稱取0.05 g 硼氫化鉀，溶解在100 mL 0.5%的氫氧化鈉溶液中，現(xiàn)配；汞標(biāo)準(zhǔn)貯備液，100 mg∕L（環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所制）；汞標(biāo)準(zhǔn)使用液，臨用前由貯備液逐級(jí)稀釋至所需濃度；GSS系列土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，GSS-8（GBW07408），GSS-26（GBW07455），GSS-23（GBW07452）（地球物理地球化學(xué)勘察研究所制）；純水，電導(dǎo)率≤0.10 mS∕m（25 ℃）。

1.3 試驗(yàn)步驟

1.3.1 試驗(yàn)條件 利用具有氫化物發(fā)生器的原子熒光光譜儀，分別在原子化器溫度為200 ℃和不點(diǎn)火2種情況下，設(shè)計(jì)2 種汞的原子化條件，分別對(duì)土壤消解液進(jìn)行汞元素測(cè)定。

點(diǎn)火條件，選用高濃度硼氫化鉀溶液作為還原劑，并產(chǎn)生燃燒氣-氫氣，汞離子在原子化器的氬氫火焰中實(shí)現(xiàn)原子化。不點(diǎn)火條件，選用低濃度硼氫化鉀溶液作為還原劑，在酸性條件下，于原子化器中實(shí)現(xiàn)冷還原，產(chǎn)生汞原子。

1.3.2 樣品的前處理 分別精密稱取0.200 0～0.300 0 g 的土壤標(biāo)樣（GSS-8、GSS-26、GSS-23）各6份和土壤實(shí)樣A、B 各6 份，稱取高、中、低3 個(gè)質(zhì)量的土壤標(biāo)樣GSS-8 作為加標(biāo)土壤對(duì)土壤實(shí)樣A 進(jìn)行加標(biāo)。土壤樣品置于50 mL 具塞比色管中，加少量水并略微振蕩，以浸潤(rùn)樣品。然后，加入10 mL 王水溶液搖勻，置于水浴鍋中沸水加熱2 h，期間每30 min振搖1 次，待消解液冷卻至室溫，用去離子水定容，搖勻靜置至澄清后再進(jìn)行測(cè)定。

1.3.3 校準(zhǔn)曲線的繪制 利用同一臺(tái)原子熒光光譜儀，以2 種原子化方式對(duì)試汞標(biāo)準(zhǔn)系列溶液進(jìn)行測(cè)定，先進(jìn)行冷原子法后進(jìn)行氬氫火焰法，測(cè)試后得到2 組汞的校準(zhǔn)曲線方程。

1.3.4 空白樣品的測(cè)定 用去離子水代替樣品，加10 m 王水溶液，定容至50 mL 比色管中，按照“1.3.2”方法制備11份汞空白樣品，并與樣品進(jìn)行同步測(cè)定。

1.3.5 標(biāo)準(zhǔn)樣品和實(shí)樣的測(cè)定以及加標(biāo)試驗(yàn) 在測(cè)定校準(zhǔn)曲線之后，分別用2 種原子化條件，對(duì)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)消解液、土壤實(shí)樣消解液和土壤加標(biāo)樣消解液進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與分析

2.1 原子化條件

本研究采用原子熒光光譜儀帶有氫化物發(fā)生器，連接電加熱石英管制成的管爐式原子化器，管爐的溫度一般控制在800 ℃。氫化物發(fā)生器把被測(cè)樣品溶液中的元素轉(zhuǎn)化為易揮發(fā)的氫化物，直接送入連有開口石英管的氫氬火焰中。氫氬火焰為還原性火焰，主要針對(duì)電負(fù)性強(qiáng)易形成共價(jià)鍵氫化物的鉛、砷、銻、硒、碲、鉍、錫等元素，但汞與硼氫化鈉反應(yīng)過程中直接形成金屬汞蒸氣，因此氬氫火焰不是汞原子化過程的必要條件。

采用點(diǎn)火方式測(cè)定汞元素時(shí)，硼氫化鈉與鹽酸反應(yīng)所產(chǎn)生的過量氫氣與載氣經(jīng)氣液分離器一同進(jìn)入石英爐產(chǎn)生氬氫火焰，氬氫火焰會(huì)稀釋在汞燈照射下產(chǎn)生的汞熒光輻射并伴有氣相干擾，熒光強(qiáng)度會(huì)被削弱。采用不點(diǎn)火方式測(cè)定汞元素時(shí)，樣品中的汞經(jīng)過還原劑直接被還原成汞原子，在冷原子化器中汞原子接收汞燈發(fā)射的特征光激發(fā)后，產(chǎn)生的汞熒光輻射能量更大。

2.2 靈敏度與檢出限

在統(tǒng)一工作參數(shù)條件下，分別采用石英管加熱和不加熱2 種方式，測(cè)定汞標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，得到不同原子化條件下的校準(zhǔn)曲線。在點(diǎn)火條件下得到校準(zhǔn)曲線為IF=3 015.720 3× C［Hg］-17.712 5，r= 0.999 9；在不點(diǎn)火條件下得到的校準(zhǔn)曲線為IF=5 722.893 7×C［Hg］+17.271 8，r=0.999 8（圖1）。在不點(diǎn)火情況下，汞在冷蒸汽條件下原子化所得到的校準(zhǔn)曲線斜率比氬氫火焰原子化的高很多，靈敏度擴(kuò)大了近一倍。這是由于在相同能量的激發(fā)光源下，冷蒸汽原子化的汞比氬氫火焰原子化的汞具有更高的熒光量子效率。雖然本研究原子熒光光譜儀以硼氫化鈉為還原劑，并配置氫化物發(fā)生器和石英管加熱爐，研究表明以低濃度硼氫化鈉為汞的還原劑，也能夠?qū)崿F(xiàn)汞元素冷原子化并接受激發(fā)產(chǎn)生熒光，且具有滿足定量分析的良好的線性條件。

圖1 2 種方法測(cè)定的校準(zhǔn)曲線

分別在2 種原子化條件下，測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列溶液后，對(duì)11 份空白試樣和土壤消解液進(jìn)行分析，以保證樣品與曲線的測(cè)定條件一致。2 種條件下的檢出限測(cè)定結(jié)果見表1。由表1 可知，冷原子熒光法的空白均值為0.004 3 μg∕L，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.009 1 μg∕L，檢出限為0.003 μg∕L；原子熒光法的空白均值為0.013 1 μg∕L，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.002 6 μg∕L，檢出限為0.008 μg∕L。以0.2 g 土壤樣品，消解液定容體積為50 mL，則冷原子熒光法和原子熒光法測(cè)定土壤中汞的方法檢出限分別為0.000 75 mg∕kg和0.002 00 mg∕kg。同樣的空白樣品采用冷原子熒光法的測(cè)定值較低，同時(shí)標(biāo)準(zhǔn)偏差較小，說明在冷原子化條件下，汞原子化效率和熒光轉(zhuǎn)化效率不但變高而且更為穩(wěn)定。穩(wěn)定性決定了方法的檢出限，因此采用冷原子熒光法測(cè)定汞含量比原子熒光法的檢出限更低。

表1 2 種條件下的檢出限測(cè)定結(jié)果

2.3 準(zhǔn)確度和精密度

GSS-8（0.017±0.003 mg∕kg）、GSS-26（0.030±0.003 mg∕kg）和GSS-23（0.058±0.005 mg∕kg）高中低3種濃度的土壤標(biāo)樣的測(cè)定結(jié)果見表2，測(cè)定均值均在允許的不確定度范圍內(nèi)，2種方式測(cè)定結(jié)果基本一致。

表2 2 種條件下測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品的準(zhǔn)確度與精密度

對(duì)于濃度較低的GSS-8 樣品，2 種方法的測(cè)定結(jié)果都表現(xiàn)為偏低，相對(duì)誤差分別為-5.9%、-18%，冷原子熒光法測(cè)定結(jié)果更接近中間值；從相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差來看，冷原子熒光法測(cè)定6 組測(cè)定結(jié)果基本保持在5%以下，較為平穩(wěn)，波動(dòng)明顯小于原子熒光法測(cè)定結(jié)果。從均值的相對(duì)誤差來看，除考慮儀器測(cè)試的準(zhǔn)確度外，造成結(jié)果偏低的原因還有可能是樣品本身濃度較低，王水消解過程汞元素的損失和操作偶然誤差造成。

對(duì)于濃度相對(duì)更高的GSS-23 和GSS-26，2 種方法的測(cè)定結(jié)果均準(zhǔn)確，且結(jié)果也接近。無論是測(cè)定均值還是相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，采用冷原子化的方法具有和國標(biāo)方法相當(dāng)?shù)臏?zhǔn)確度和精密度，甚至更優(yōu)。

導(dǎo)致標(biāo)樣測(cè)定的結(jié)果出現(xiàn)偏差的根本原因是汞的自身特性，外因是2 種方法原子化過程造成的。根據(jù)測(cè)定結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，冷原子熒光法測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均低于原子熒光法。在相同儀器上出現(xiàn)穩(wěn)定性差異，可以排除儀器本身設(shè)計(jì)的問題，主要是汞元素更適宜在冷蒸汽條件下實(shí)現(xiàn)原子化，氫化物發(fā)生-氬氫火焰法雖能夠滿足汞的測(cè)定，但同時(shí)也造成了穩(wěn)定性下降、靈敏度下降。另外，土壤消解液的復(fù)雜性也是造成測(cè)定結(jié)果差異的重要原因，消解液中存在多種金屬鹽成分，在火焰條件下影響汞原子化的效率和熒光穩(wěn)定性，而冷原子化條件下，可降低這一干擾，維持原子化的穩(wěn)定性。因此，將土壤的消解液在氫化物發(fā)生-原子熒光光譜儀上采用冷原子化形式測(cè)定，能獲得更為可靠和穩(wěn)定的結(jié)果。

2.4 實(shí)樣測(cè)定與加標(biāo)回收率

6 份實(shí)際土壤樣品的王水消解液A 和B 測(cè)定結(jié)果見表3。由表3 可知，2 種方法測(cè)定的結(jié)果沒有明顯差異，冷原子熒光法的測(cè)定結(jié)果分別為0.065、0.028 mg∕kg，通過原子熒光法對(duì)同一份消解液進(jìn)行方法比對(duì)，結(jié)果分別為0.066、0.026 mg∕kg。與標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果相似，冷法的結(jié)果相對(duì)偏差更小。2種方法對(duì)土壤A 樣測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差分別為1.3%、2.6%，表明2 種方法測(cè)定實(shí)際樣品同樣具有相當(dāng)且良好的精密度。土壤樣品B 經(jīng)過2 種方法測(cè)定結(jié)果的偏差均表現(xiàn)為偏大，其主要原因可能在于實(shí)際土壤樣品的不均勻性或試驗(yàn)操作過程中的偶然誤差。為驗(yàn)證2 種儀器測(cè)定方法的可比性，計(jì)算時(shí)并未對(duì)B 組中低數(shù)值進(jìn)行剔除，由2 種測(cè)定方法的一致結(jié)果可以判斷，冷原子熒光法測(cè)定土壤樣品的王水消解液具有與國標(biāo)方法的可比性。

表3 2 種條件下測(cè)定實(shí)際樣品的精密度

為進(jìn)一步驗(yàn)證冷原子熒光法測(cè)定土壤消解液的準(zhǔn)確性和可靠性，對(duì)實(shí)樣A 進(jìn)行加標(biāo)測(cè)定。土壤樣品不同于水樣，基體復(fù)雜，單純的水樣加標(biāo)不足以驗(yàn)證準(zhǔn)確度，因此采用土壤標(biāo)樣作為加標(biāo)物，對(duì)土壤實(shí)際樣品進(jìn)行加標(biāo)。通過標(biāo)土與實(shí)際土壤混合后，通過王水消解得到加標(biāo)樣品的消解液，為保證土壤基體的盡可能相近，需要根據(jù)被測(cè)土壤的類型選用相近的標(biāo)土進(jìn)行加標(biāo)，以確保準(zhǔn)確度。選用GSS-23 作為標(biāo)準(zhǔn)加入物，分別按照實(shí)樣與標(biāo)樣質(zhì)量比為1∶1、1∶2、1∶3 的比例進(jìn)行加標(biāo)試驗(yàn)，并計(jì)算樣品的加標(biāo)回收率，結(jié)果見表4。對(duì)于同一消解液，2 種方式測(cè)定的加標(biāo)回收率在90%～120%，而冷原子熒光法測(cè)定結(jié)果更趨近于100%，主要是由于在冷原子條件下，汞蒸氣產(chǎn)生的熒光更加穩(wěn)定，測(cè)得值受到記憶效應(yīng)的干擾更小。但原子熒光法在氬氫火焰中完成原子化，由于土壤消解液并未經(jīng)過過濾處理，復(fù)雜溶液在火焰中會(huì)產(chǎn)生干擾，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏離，且連續(xù)測(cè)定的記憶效應(yīng)導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果逐漸偏高。因此，冷原子化條件更適用于原子熒光法測(cè)定土壤消解液。

表4 2 種條件下測(cè)定實(shí)際樣品的加標(biāo)回收率

3 小結(jié)

土壤樣品經(jīng)過王水消解處理，利用低濃度硼氫化鈉還原汞離子，冷蒸汽條件下實(shí)現(xiàn)汞原子化的方式測(cè)定土壤中的汞，檢出限、精密度和準(zhǔn)確度等指標(biāo)都有滿意的結(jié)果。與國標(biāo)方法原子熒光法進(jìn)行比對(duì)，冷原子熒光法具有與原子熒光法相近的準(zhǔn)確度和更優(yōu)的精密度，檢出限為0.000 75 mg∕kg，標(biāo)樣測(cè)定的相對(duì)誤差為-5.9%～1.7%，標(biāo)樣測(cè)定的精密度為1.4%～4.8%，實(shí)樣測(cè)定相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.3%～8.2%，加標(biāo)回收率為93.9%～101.0%。將王水消解土壤后，采用冷原子熒光法測(cè)定消解液，可以降低原子化過程中的不穩(wěn)定性，建立的王水消解-冷原子熒光法是一種更加精準(zhǔn)有效的土壤汞含量測(cè)定方法。