鋰硫電池正極復(fù)合材料研究進(jìn)展

郭亞飛，李興宇，徐 苒，孫玉恒

（重慶交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400074）

鋰離子電池已被廣泛應(yīng)用于通信、汽車及航空航天等領(lǐng)域[1]，但理論能量密度（400Wh/kg）不能滿足人們對高功耗設(shè)備長續(xù)航的需求，開發(fā)新型的高能量密度電池成為研究熱點(diǎn)[2-3]。鋰硫電池硫正極具有低成本、低毒性和高比容量（1 675mAh/g）的特點(diǎn)，具有廣闊的開發(fā)前景[4-5]。然而，硫及放電產(chǎn)物L(fēng)i2S的低電導(dǎo)率、轉(zhuǎn)化過程中的體積膨脹、中間產(chǎn)物多硫化物的穿梭效應(yīng)等問題制約了鋰硫電池發(fā)展。為了解決鋰硫電池正極存在的問題，科研工作者通過引入宿主材料如導(dǎo)電碳、導(dǎo)電聚合物、金屬化合物及其混合型復(fù)合物對硫正極進(jìn)行改性，以改善鋰硫電池的性能。

1 導(dǎo)電碳/硫復(fù)合材料

導(dǎo)電碳材料可以為低電導(dǎo)率的活性物質(zhì)提供了一個(gè)導(dǎo)電骨架，多孔或空心結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電碳材料還可以通過將硫限制在導(dǎo)電碳材料內(nèi)部，從而抑制體積膨脹和穿梭效應(yīng)。導(dǎo)電碳材料主要有碳布[6，7]、碳纖維[8]、碳納米管[9，10]、空心碳球[11]、石墨烯[12-14]、多孔碳 球[15，16]等。因?yàn)榉菢O性碳對于抑制多硫化物的穿梭效應(yīng)效果不佳，開發(fā)高極性的導(dǎo)電碳材料成為目前的熱點(diǎn)。

Tan等[14]先將聚酰亞胺碳纖維（CNF）、氧化石墨烯（GO）與硫球冷凍干燥制備成GO-CNF-S氣溶膠，再經(jīng)水熱磷化、水合肼還原制備了具有“網(wǎng)狀”形態(tài)的層次孔磷摻雜石墨烯/碳納米纖維/硫氣凝膠（PGCNF/S）。PGCNF網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)確保了硫球的均勻負(fù)載，良好多孔結(jié)構(gòu)可以提供足夠的活性硫球體積膨脹的空間。該無黏結(jié)劑的PGCNF/S電極在15.8mg/cm2的高硫負(fù)載量、0.1C下放電容量達(dá)1 360mAh/g，600次循環(huán)庫倫效率平均在99.8%。

Yang等[17]通過熱解有機(jī)前驅(qū)體的方法制備了硼碳氮納米管（BCNNT）。BCNNTs/S在0.2C時(shí)初始放電容量為1 233mAh/g。在1C下1 000次循環(huán)后，依然保持619.6mAh/g的容量，平均單次循環(huán)容量損失0.041%。BCNNT構(gòu)建的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電骨架中電負(fù)性更低的硼原子對硫負(fù)離子的化學(xué)吸附作用、吡咯N和吡啶N官能團(tuán)對Li+的化學(xué)吸附作用，都有力地提升了電池的性能。

Zhou等[18]通過在類石墨相氮化碳（g-C3N4）表面涂覆聚多巴胺、然后高溫?zé)峤獾姆绞街苽淞硕嗫准{米片殼構(gòu)成的N/O雙摻雜中空碳微球HCMs。HCMs-S在0.1C下放電容量達(dá)1 341mAh/g，1~2C下可獲得約900mAh/g的放電容量，900次循環(huán)后，容量保持在530mAh/g，平均每次循環(huán)容量衰減0.04%。

2 導(dǎo)電聚合物/硫復(fù)合材料

在硫正極材料中，聚合物常被用作導(dǎo)電骨架、導(dǎo)電涂層和硫化聚合物。

Zhang等[19]將聚3,4-乙烯二氧噻吩包覆菱形硫單質(zhì)，0.1C下初次放電比容量達(dá)到了1 520mAh/g，0.5C下，250次循環(huán)后容量保持率為76%。

近幾年來，對聚合物進(jìn)行硫化的方式成為新的熱點(diǎn)。通過將硫作為官能團(tuán)添加到聚合物上，能夠進(jìn)一步提高吸附作用，降低穿梭效應(yīng)。Gracia等[20]通過將1，4-二乙烯基苯與硫混合加熱，以制備硫和3,5-二乙烯基苯共聚物，0.1C下初始放電容量為1 100mAh/g，50次循環(huán)后，容量保持在650mAh/g。

3 金屬化合物/硫復(fù)合材料

極性金屬化合物可以吸附多硫化物，有效抑制穿梭效應(yīng)，有些化合物還具有催化多硫化物轉(zhuǎn)化的能力，從而改善電池的倍率性能。

Dong等[21]通過水熱法制備了超薄TiO2-B納米片，具有暴露的（100）晶面和Ti3+的TiO2-B，對多硫化理表現(xiàn)出強(qiáng)的親和力，Ti3+和與碳的界面耦合提高了電極的電導(dǎo)率，促進(jìn)了多硫化物的氧化還原轉(zhuǎn)化過程。TiO2-B/S在0.2C下初始放電容量為1 165mAh/g，500次循環(huán)后容量保持在572mAh/g。

Li等[22]以ZIF-67為模板制備了雙層空心結(jié)構(gòu)CoS，其內(nèi)層為CoS納米盒，外殼為CoS納米片。CoS/S在0.1C下，初始放電容量為1 275.76mAh/g。

4 混合型/硫復(fù)合材料

Wang等[23]通過將PMMA、CNT、Co（CHCOO）2混合物噴霧干燥、煅燒，制備了CNTs/CoO多孔碳球。1C下首次放電1 041mAh/g，500次循環(huán)后保持著545mAh/g的容量。

Chen等[24]通過ZIF-67原位轉(zhuǎn)化制備了中空NiCo-LDH/Co9S8異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米籠。S@ NiCo-LDH/Co9S8在0.1C下可提供1 339.1mAh/g的高放電容量，在1.0C下循環(huán)1 500次，單次循環(huán)容量衰減率僅為0.047%，庫侖效率穩(wěn)定在98%以上。

5 展望

由于電解液、正負(fù)極及隔膜的相互影響，目前鋰硫電池的實(shí)際能量密度與理論能量密度間的差距依然較大。未來，以導(dǎo)電聚合物、碳材料作為導(dǎo)電骨架、金屬化合物作為多硫化物吸附劑的混合型載體材料將成為主流。如何增加高倍率下的放電容量，提高電池整體的能量密度，將會(huì)成為下一步研究的重點(diǎn)。