烯烴加氫工藝技術(shù)在制氫及合成氨裝置上的應(yīng)用

陳 娟

（江蘇久泰安評技術(shù)服務(wù)有限公司，江蘇淮安 223005）

現(xiàn)階段我國的制氫裝置生產(chǎn)狀況格外注重制氫裝置的耗能。而對制氫裝置節(jié)能降耗影響因素中最重要的技術(shù)是降低氫氣成本。氫氣成本的降低離不開原料，這是因為原料占據(jù)了整個氫氣成本的60%~80%。因此，要想降低國內(nèi)制氫裝置的氫氣成本，最重要的手段就是選擇價格低和產(chǎn)氫率高的原料。據(jù)了解，在制氫裝置中，主要的兩大類原料是氣態(tài)烴和液態(tài)烴等，天然氣、加烴干氣和催化干氣等是氣態(tài)烴的代表，而液態(tài)烴包含直溜石腦油和加氫的輕石腦油和飽和液化石油氣等。通過對氣態(tài)烴和液態(tài)烴對比可知，液態(tài)烴雖然是一種非常優(yōu)質(zhì)的化工原料，但是在價格方面偏高，并且產(chǎn)氫率比較低，選擇其作為制氫裝置的原料并不合適，通常將其當(dāng)成是制氫裝置原料的備選。從氣態(tài)烴的角度來講，如果不考慮天然氣屬區(qū)域性產(chǎn)品，其除了在使用范圍上受到一定的制約之外，本身在制氫裝置的原料應(yīng)用中是十分優(yōu)秀的，并且還有高效的產(chǎn)氫量等優(yōu)勢。而產(chǎn)量少的加氫干氣和重整干氣在提供制氫裝置原料方面，20%~30%是其能夠提供的需求量的區(qū)間。相比較而言，產(chǎn)量大的有焦化干氣和催化裂化干氣，能夠使一般的石化企業(yè)制氫裝置原料需求量得到滿足，但是兩者含有烯烴，并且有復(fù)雜的含硫形態(tài)。要想滿足制氫轉(zhuǎn)化催化劑的要求，需要增加烯烴加氫飽和及脫硫裝置，將烯烴含量和硫含量分別降低到1%（φ）和0.5×10-6以下。烯烴加氫反應(yīng)具備強放熱的特點，選擇焦化干氣和催化干氣作為原料時，應(yīng)當(dāng)確定好相應(yīng)的烯烴加氫飽和工藝，對烯烴加氫反應(yīng)的溫度進(jìn)行控制，保證制氫裝置的應(yīng)用可靠性，進(jìn)而使氫氣的生產(chǎn)成本得以降低。

1 我國煉油廠企業(yè)面臨的現(xiàn)狀

近年來，伴隨著“十三五”規(guī)劃的進(jìn)行，我國的煉油行業(yè)已進(jìn)入了轉(zhuǎn)型升級的重要階段。雖然我國在石油價格和其他原材料成本等方面還較低，但在放開的進(jìn)口原油進(jìn)口權(quán)和使用權(quán)的背景下，升級工藝技術(shù)成為了很多地方煉油廠的選擇，由此能夠很好地應(yīng)對較高的生產(chǎn)負(fù)荷問題。此外，鑒于陸續(xù)投產(chǎn)和建設(shè)的煉油廠，累計超過1億t的每年新增煉油產(chǎn)能已經(jīng)不再是期望值。由于面對這些綜合因素的影響，出現(xiàn)了不利的發(fā)展局面和問題，比如石油產(chǎn)能持續(xù)過剩，煉油企業(yè)之間的競爭日益加劇等。此外，能源資源的短缺和國家對環(huán)境保護(hù)的重視，煉油企業(yè)在未來的發(fā)展中挑戰(zhàn)和機遇是并存的，并且還是不可避免的。受到這種形式和狀況的制約，相關(guān)企業(yè)將關(guān)注點放在了鞏固和提高自身的競爭力上，不僅格外注重企業(yè)的管理，還不斷優(yōu)化和升級煉油工藝和技術(shù)水平，其中就包含烯烴加氫工藝。

2 烯烴加氫工藝的原理

在石化企業(yè)內(nèi)焦化裝置和催化裝置是焦化干氣和催化干氣的主要來源，其中焦化干氣有15%~20%的氫氣、5%~10%的烯烴和甲烷等飽和烷烴和雜質(zhì)（以有機硫為主），而催化干氣中有氫氣、烯烴、氮氣與甲烷的含量分別為20%~40%、15%~20%、15%。針對焦化干氣中的有機硫主要采取的是濕法脫硫，在經(jīng)過處理之后通常含有100~200mg/g的總硫，而對于催化干氣中的無機硫雜質(zhì)，采取的是和焦化干氣相同的方法，在經(jīng)過處理之后通常含有10~20mg/g的總硫。針對烯烴加氫的過程，有機硫的加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)是由焦化干氣和催化干氣進(jìn)行同時作用形成的。

在實際進(jìn)行反應(yīng)時，這些化學(xué)反應(yīng)最終會釋放強烈的熱量。之所以會產(chǎn)生強放熱的化學(xué)反應(yīng)，是因為較高的烯烴含量和很低的有機硫含量。從理論層面來講，1mol的烯烴加氫消耗的氫氣為1mol，受到原料中烯烴含量等因素的影響，應(yīng)當(dāng)將氫氣分壓盡可能提升。一般來講，要想保證滿足上述要求，需要保證氫氣的過剩量要高于烯烴含量的5%~10%。從焦化干氣和催化干氣的角度來講，考慮到兩者的氫氣含量高于烯烴的狀況，在實際進(jìn)行烯烴加氫反應(yīng)時，對于氫氣的需求不再需要借助外界的幫助，也就是額外為其配氫是不必要的。理論層面計算可得1%的烯烴加氫反應(yīng)釋放出來的熱量能夠使催化干氣或者催化裂化干氣的氣體溫度上升，上升的區(qū)間為20~30℃。如果考慮到實際生產(chǎn)中的熱損失，最終還會有18~22℃的溫度上升空間。

3 烯烴加氫工藝技術(shù)在制氫及合成氨裝置上的應(yīng)用

對于烯烴飽和問題而言，制氫原料中的焦化干氣或者催化干氣是其中不可忽略的。已知烯烴加氫反應(yīng)是強發(fā)熱反應(yīng)，這意味著加氫過程中操作溫度會受到相應(yīng)的制約?；诖耍胧瓜N加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)不受到阻礙，應(yīng)當(dāng)為其提供良好的條件，具體指的是加氫工藝和配套性能相適應(yīng)的加氫催化劑。從當(dāng)下國內(nèi)的烯烴加氫工藝的角度來講，普遍采取的有3種。

3.1 絕熱加氫工藝

近年來，處理低烯烴制氫原料的主要工藝就是烯烴絕熱加氫工藝，主要借助的是固定床反應(yīng)器，與制氫裝置傳統(tǒng)的加氫工藝有相同之處，而不同之處則主要體現(xiàn)在操作溫度和使用的催化劑上。在絕熱加氫工藝初期的應(yīng)用階段，T201加氫催化劑在其中得以應(yīng)用。之所以應(yīng)用這一催化劑，是因為該催化劑較高的低溫活性和較窄的使用溫度范圍（一般在340~390℃）等特點，在加氫工程中對于制氫原料中的烯烴含量并沒有過高要求，通常在2%左右即可。因此，在實際混合進(jìn)料操作時，焦化干氣或者催化干氣的混入量很少，這在一定程度上限制了焦化干氣的利用。

為了應(yīng)對這一狀況或者問題，對JT-IG型焦化干氣加氫精制催化劑進(jìn)行了進(jìn)一步的開發(fā)和研究，并且在公司當(dāng)中成功應(yīng)用了這一制氫裝置。與T201催化劑相比，這一催化劑在使用溫度范圍上更加廣泛，處于220~390℃，并且不低于220℃的烯烴加氫反應(yīng)起始溫度，在烯烴含量小于6.5%的制氫原料的加氫過程中更加適用。在具體烯烴加氫工藝技術(shù)在制氫及合成氨裝置上的應(yīng)用當(dāng)中，可以將焦化干氣當(dāng)作原料或者使用不含烯烴原料與高烯烴含量的焦化干氣或者催化干氣單獨使用的方式，對混合的比例也要格外注重。混合氣體中烯烴含量要契合加氫催化劑的使用要求。實際上這一個工藝并不具備較為復(fù)雜的流程，在正常運行時需要固定床加氫反應(yīng)?，F(xiàn)階段，對于新興低溫性能良好的加氫催化劑開發(fā)已經(jīng)取得了成功，并且應(yīng)用的范圍十分廣泛，在獲取的經(jīng)濟效益方面也十分客觀。但是，制氫裝置進(jìn)行改造時，并未涉及對混合進(jìn)料的改造，這使得焦化干氣或者催化干氣的使用受到了很大的制約。

3.2 絕熱循環(huán)加氫工藝

從本質(zhì)上來講，這一工藝是在絕熱加氫工藝上延伸出來的。絕熱循環(huán)加氫工藝的流程是原料氣進(jìn)入到原料壓縮機中，之后進(jìn)入原料氣預(yù)熱爐，在加氫反應(yīng)器和脫硫反應(yīng)器的作用下，生成相應(yīng)的脫硫原料氣，再將其轉(zhuǎn)移到轉(zhuǎn)化爐當(dāng)中。經(jīng)過脫硫反應(yīng)器之后，還有一部分直接進(jìn)入到了冷卻器中。如果從該工藝基本原理的角度來講，加氫反應(yīng)器出口的不含烯烴的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過冷卻之后，對其進(jìn)行壓縮，然后回到反應(yīng)器入口，這樣一來就能夠?qū)οN含量進(jìn)行調(diào)節(jié)。經(jīng)過這一個反應(yīng)過程，還會出現(xiàn)溫度升高的情況。如果從理論方面來看，這一工藝以高烯烴含量氣體為原料，并且不設(shè)置相應(yīng)的烯烴含量范圍。但是，烯烴含量越高，那么循環(huán)的氣體量就越大，由此還會增加原料預(yù)熱爐的熱負(fù)荷，進(jìn)而出現(xiàn)投資成本增加等的狀況。因此，在對這一工藝進(jìn)行應(yīng)用時，需要注重對壓縮機的選型等，盡可能使經(jīng)濟效益提升。

3.3 等溫絕熱加氫工藝

等溫絕熱加氫工藝采取的是等溫列管式反應(yīng)器取走反應(yīng)熱，原料氣通過反應(yīng)器進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)器列管管外的飽和水能夠?qū)Ψ懦龅姆磻?yīng)熱進(jìn)行連續(xù)吸收，這樣一來就能夠產(chǎn)生飽和蒸汽，還能夠?qū)Ψ磻?yīng)升溫狀況進(jìn)行有效控制。240~270℃為管程反應(yīng)的一般溫度，如果出現(xiàn)了較低的等溫列管式反應(yīng)器氣體溫度，那么就會限制烯烴加氫平衡轉(zhuǎn)化率，出口氣體中仍然會有較高的烯烴含量，這就意味著并沒有使轉(zhuǎn)化催化劑的要求得到滿足。與此同時，鑒于原料中的有機硫和有機氯在轉(zhuǎn)化為無機硫和無機氯時并不完全，還需要設(shè)置相應(yīng)的絕熱反應(yīng)器。

4 當(dāng)下我國烯烴加氫工藝技術(shù)的改進(jìn)

4.1 碳四烯烴疊合加氫技術(shù)

伴隨著即將實施的E10乙醇汽油，對烷基化油的市場需求將會呈現(xiàn)出顯著上升的趨勢，這會導(dǎo)致許多含氧化合物裝置被代替的情況，而疊合加氫技術(shù)就是一種很有效地解決方式。疊加加氫技術(shù)的整個生產(chǎn)過程都堅持環(huán)保這一原則，混合C-4是其使用的原料，催化劑為特殊固體酸，由此進(jìn)行選擇性疊加反應(yīng)能生成三甲基戊烯。異辛烷是由三甲基戊烯在鎳基催化劑的存在下輕度加氫產(chǎn)生的。該技術(shù)不僅生產(chǎn)高辛烷值（99MON，100RON，RVP小于20kPa），而且工藝簡單，單位產(chǎn)品能耗低。在設(shè)備安裝方面，對老MTBE設(shè)備上進(jìn)行改造或者新建都是可行的方式或者策略。非選擇性疊合加氫技術(shù)與選擇性疊合加氫技術(shù)之間存在一些不同，主要表現(xiàn)在固體酸催化的前提下，將原料中的丁烴轉(zhuǎn)化為疊加產(chǎn)物，其中異丁烯的轉(zhuǎn)化率高達(dá)95%，而正丁烯的轉(zhuǎn)化率則為70%，C8烯烴的選擇性達(dá)到了90%。

4.2 沸騰床渣油加氫技術(shù)

沸騰床渣油加氫技術(shù)是一種劣質(zhì)剩余油加氫技術(shù)，具有高效和應(yīng)用范圍廣的特點。當(dāng)處于低轉(zhuǎn)化率條件時，這一工藝可生產(chǎn)低含硫量的燃料油或合成燃料；而在轉(zhuǎn)化率較高的條件下，可將優(yōu)質(zhì)剩余油轉(zhuǎn)化為餾分油。這一加氫技術(shù)能夠使固定床渣油加氫技術(shù)存在的不足得到很好的解決，主要指的是原料的適應(yīng)性不足、操作周期長等。使用沸騰床和固定床結(jié)合的加氫技術(shù)能夠保證延長固定床渣油加氫裝置的使用時間（一般可達(dá)2~3a），還能夠使上述裝置的混渣比得到大幅提升。從催化劑的方面來講，該技術(shù)使用的是較為成熟的微球催化劑，有著100%的金屬容納能力，比以往催化劑的性能優(yōu)越得多。

4.3 加氫催化劑

低硫高氮餾分油加氫工藝的優(yōu)勢在于催化劑，有了催化劑的加持能夠高效轉(zhuǎn)化。針對加氫催化劑的研究，目前的重點在于載體的天然特性和各種活性金屬共混技術(shù)，希望在這方面能夠改進(jìn)和優(yōu)化催化劑的性能，促使其發(fā)揮出更大的作用，由此來使煉油產(chǎn)品的質(zhì)量得以提升。第一，優(yōu)化催化劑使用分子篩合成改性技術(shù)，常見的有脫氮活性的加氫預(yù)處理催化劑。在制備全硫化物加氫催化劑時，對活性金屬絡(luò)合技術(shù)進(jìn)行了應(yīng)用，主要的優(yōu)點表現(xiàn)在兩個方面，即較高的活性組分原子利用率較高，大量劇毒的硫化物試劑的使用被規(guī)避等。第二，不斷優(yōu)化和升級催化劑的材料和形式，從質(zhì)量上改善催化條件、催化效率和使用壽命。

5 推動烯烴加氫工藝技術(shù)發(fā)展的策略

對于烯烴加氫工藝技術(shù)提出的針對性策略可以從兩個方面入手，即技術(shù)和設(shè)備與材料。從技術(shù)方面來講，繼續(xù)研發(fā)各種烯烴加氫工藝，比如組合加氫技術(shù)、漿態(tài)床渣油加氫技術(shù)等。此外，有了各種相關(guān)工藝技術(shù)的引導(dǎo)和相關(guān)學(xué)者的進(jìn)一步研究，在調(diào)和和綜合利用原料等方面都起到了很好的效果。如果考慮相關(guān)設(shè)備的更新和材料的選擇等，研發(fā)新型設(shè)備和配套設(shè)施也是不可避免的，需要將關(guān)注點放在各種新型催化裂化材料以及催化劑的應(yīng)用研發(fā)和推廣力度上。

6 結(jié)束語

通過對烯烴加氫工藝在制氫及合成氨裝置上應(yīng)用的研究，我國的烯烴加氫工藝在制氫及合成氨裝置的應(yīng)用上還存在需要解決的問題，為此需要對其改進(jìn)和完善，推動其向著滿足生產(chǎn)需求和優(yōu)化工藝等方向發(fā)展，形成更加符合現(xiàn)實需求和發(fā)展預(yù)期的烯烴加氫工藝技術(shù)，保證其在制氫及合成氨裝置的應(yīng)用上更加適用。