不同熱解溫度下褐煤焦樣物相及其微結(jié)構(gòu)變化

張春華,王一明

(遼寧工程技術(shù)大學 安全科學與工程學院,遼寧 阜新 123000)

中國褐煤資源豐富,褐煤儲量約1 303多億噸,占國家煤炭資源總儲量的13%左右,褐煤具有煤化程度低,揮發(fā)分高,含水量大的特點,過高的揮發(fā)分和水分使其在利用過程中出現(xiàn)很多問題,如儲存困難、易風化、易自燃,燃燒和運輸成本較高,直接利用能源效率低等[1-2],因此褐煤提質(zhì)清潔利用很有必要。熱解是褐煤改性提質(zhì)的重要手段,是褐煤熱加工利用工藝(如褐煤的氣化、焦化和液化等)的第一步。

褐煤熱解是指褐煤在惰性氣氛下持續(xù)加熱至高溫時發(fā)生復雜物理化學反應的過程[3],熱解溫度會影響褐煤的物化結(jié)構(gòu),其物化結(jié)構(gòu)進一步影響褐煤的利用,所以有必要研究褐煤在不同溫度下熱解制焦的物化結(jié)構(gòu)演化。眾多科研人員對煤的熱解進行了研究,Liang等[4]比較了相同終溫不同加熱速率下熱解對褐煤含氧官能團的影響,認為升溫速率對褐煤含氧氧官能團影響很小;Wang等[5]在加壓氫氣氛圍下熱解褐煤,發(fā)現(xiàn)加壓氫氣氛圍有助提高褐煤的芳香性,增加褐煤的比表面積;Yang等[6]認為褐煤孔隙率隨熱解溫度增加而增加;張小蕊等[7]借助XRD和Raman分析不同熱解氣氛下微晶結(jié)構(gòu)的變化,總結(jié)出XRD與Raman參數(shù)的線性關(guān)系;柳曉飛等[8]使用Raman光譜探討了熱解過程中溫度、氛圍、保溫時間如何影響煙煤的碳結(jié)構(gòu)演化;段倫博等[9]研究了不同氣氛下半焦的孔隙及官能團變化,發(fā)現(xiàn)CO2氣氛對煤焦孔隙發(fā)育的促進作用;He等[10]借助TG-GC-MS聯(lián)用研究了褐煤熱解過程中揮發(fā)分的析出溫度及揮發(fā)分產(chǎn)物,發(fā)現(xiàn)430 ℃是官能團變化的關(guān)鍵溫度點;Apicella等[11]利用Raman光譜和SEM研究了不同氣氛下金屬礦物質(zhì)對煤焦碳結(jié)構(gòu)的影響,并認為氧化鐵促進了碳結(jié)構(gòu)的有序性;孫強等[12]應用FT-IR和低溫N2吸附法研究熱解半焦,發(fā)現(xiàn)隨熱解溫度增加,煤焦芳香度增加,比表面積先增大后減小?？蒲腥藛T對褐煤熱解做了大量研究,但在研究褐煤的熱解時往往復合了熱解壓力、熱解氣氛等變量因素,所以得出的不同熱解溫度下褐煤物化結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律并不完全一致。實際熱解工況中最重要的變量因素是溫度,為全面了解溫度對熱解褐煤物化結(jié)構(gòu)的影響,采用蒲河褐煤,以低中高特征溫度(400,700,1 000 ℃)熱解褐煤制取焦樣,利用SEM、XRD、Raman、FT-IR、XPS、低溫N2吸附手段,全面分析不同熱解溫度下褐煤焦樣物化結(jié)構(gòu)的演化。旨在了解不同熱解溫度下褐煤焦樣的特性,為褐煤的熱加工利用提供基礎(chǔ)參考數(shù)據(jù)。

1 實驗

1.1 煤樣制備與熱解實驗

本實驗選用遼寧沈北礦區(qū)蒲河煤礦的褐煤,其工業(yè)分析見表1。原煤經(jīng)過破碎,使用200目(75 μm)篩網(wǎng)篩分制備實驗煤樣。實驗前將煤樣在120 ℃下真空下干燥2 h。分別取2 g干燥煤樣粉末放置在管式爐中,在600 mL/min流量的高純度氮氣氣氛下以5 ℃/min的加熱速率,分別加熱到400,700,1 000 ℃,保溫1 h,自然冷卻獲得焦樣。

表1 煤樣的工業(yè)分析和元素分析

1.2 焦樣的表征

使用德國蔡司,Sigma 500場發(fā)射掃描電鏡觀察焦樣表面微形貌;使用荷蘭帕納科,X’Pert3 Powder X射線衍射儀分析焦樣微晶結(jié)構(gòu);使用法國Horiba,LabRAMHR激光共聚焦Raman光譜儀考察焦樣的碳結(jié)構(gòu);使用美國賽默飛,Nicolet-iS5紅外光譜儀評價焦樣官能團,樣品使用KBr壓片法制備;使用美國賽默飛,EscaLab Xi+光電子能譜儀表征焦樣表面的碳元素;使用美國Quantachrome,Autosorb-iQ比表面和孔隙分析儀分析焦樣的孔隙結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果及討論

2.1 SEM結(jié)果分析

圖1是蒲河褐煤和焦樣的掃描電鏡圖,對比發(fā)現(xiàn)不同熱解溫度下褐煤焦微觀形貌均發(fā)生了一些變化,原煤顆粒有破碎產(chǎn)生的尖銳棱角,但隨著熱解溫度提高,棱角逐漸消失,結(jié)構(gòu)由塊狀顆粒狀變成鱗狀層片狀,焦樣表面逐漸粗糙、松散并伴隨氣孔發(fā)育。1 000 ℃的熱解溫度下,焦樣出現(xiàn)熔融現(xiàn)象,焦樣表面有析出物沉積膠結(jié)。

圖1 蒲河褐煤和焦樣的掃描電鏡圖Fig. 1 SEM pictures of Puhe lignite and coke samples

2.2 XRD結(jié)果分析

圖2 蒲河褐煤和焦樣的XRD光譜圖Fig. 2 XRD spectra of Puhe lignite and coke samples

圖2是蒲河褐煤和焦樣的XRD光譜圖,XRD光譜表現(xiàn)出很高的背景強度,一般認為無定形碳產(chǎn)生XRD光譜的背景強度,同時4種樣品在20°～30°之間存在衍射峰,當熱解溫度提高到700 ℃,在40°～50°之間也出現(xiàn)明顯的衍射峰,兩峰分別對應石墨的(002)峰及(100)峰[13],這表示蒲河褐煤和焦樣中存在大量無定形碳(非晶碳)和一定量的類石墨結(jié)構(gòu)碳。從圖2可以看出熱解溫度提高,焦樣的(002)峰和(100)峰表現(xiàn)出抬高變窄的趨勢,這說明焦樣中的微晶結(jié)構(gòu)隨熱解溫度提高逐漸向有序化發(fā)展。

為了進一步研究蒲河褐煤和焦樣中微晶結(jié)構(gòu)的變化,利用Bragg公式和Scherrer公式[14-15]計算出煤焦的微晶層間距d002、微晶堆垛高度Lc、微晶平均直徑La。利用文獻[10]的方法對XRD圖進行擬合,在擬合XRD圖時忽略由煤焦中礦物質(zhì)引起的雜峰影響。擬合示意如圖3,理論上(002)峰是對稱的,但由于其旁邊γ峰(附著在煤晶體邊緣的脂肪族側(cè)鏈)的影響,實際上的XRD圖譜上并不對稱[16]。圖4是煤焦的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)與變化圖。由圖4可知蒲河褐煤和焦樣的微晶層間距d002值總體呈現(xiàn)下降趨勢,但都高于理想石墨材料微晶層間距(0.335 4 nm)[17],說明熱解溫度提高使焦樣微晶趨于石墨化,但石墨化程度低,在1 000 ℃的高溫下焦樣也沒有完全“石墨化”。

圖3 蒲河褐煤和焦樣XRD光譜擬合示意圖Fig. 3 Fitting diagram of XRD spectra of Puhe lignite and coke samples

圖4 蒲河褐煤和焦樣XRD微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)與變化圖Fig. 4 XRD microcrystalline structure parameters and variation of Puhe lignite and coke samples

400 ℃熱解時焦樣微晶堆垛高度Lc,微晶平均直徑La較干燥褐煤都出現(xiàn)增加。是因為褐煤受熱時其大分子結(jié)構(gòu)發(fā)生解聚,由脂肪族化合物和雜原子等組成的小分子結(jié)構(gòu)釋放,并沉積在微晶層間,芳香結(jié)構(gòu)單元表現(xiàn)出橫向、縱向增大[18]。

700 ℃熱解焦樣和400 ℃相比La略有上升,Lc有較大的增長,是由于700 ℃下焦樣中芳環(huán)結(jié)構(gòu)進行交聯(lián)和縮合反應形成微晶,微晶增多增加了石墨結(jié)構(gòu)缺陷,使縱向微晶堆垛高度Lc明顯增加[19]。

1 000 ℃熱解溫度下,微晶堆垛高度Lc與700 ℃相比出現(xiàn)較大下降,甚至低于干燥原煤,微晶平均直徑La則出現(xiàn)較大增長。是由于高溫下強烈的縮聚反應焦樣脫氫,芳環(huán)上高鍵能共價鍵斷裂,使疏松的煤結(jié)構(gòu)崩塌,芳香區(qū)域縮聚成新的穩(wěn)定致密芳香結(jié)構(gòu),焦樣結(jié)構(gòu)排列有序化,芳香結(jié)構(gòu)單元橫向增大,表現(xiàn)出石墨化現(xiàn)象。

2.3 Raman結(jié)果分析

拉曼光譜對碳材料結(jié)構(gòu)的有序性具有很高的敏感性,在煤和煤焦等含碳材料的研究中被大量應用[20-21]。圖5是蒲河褐煤和焦樣的一階歸一化拉曼光譜圖。由圖知1 350 cm-1左右的D峰和1 580 cm-1左右的G峰是2個典型的拉曼特征峰,D峰反應碳結(jié)構(gòu)的晶格缺陷和無定形結(jié)構(gòu),G峰反應石墨化結(jié)構(gòu),由sp2碳原子的面內(nèi)振動產(chǎn)生[22]。

圖5 蒲河褐煤和焦樣的Raman光譜圖Fig. 5 Raman spectra of Puhe lignite and coke samples

用洛倫茲函數(shù)對拉曼光譜擬合,拉曼參數(shù)用峰面積比值,AD/AG表示煤焦的有序程度,AG/Aall表示煤焦石墨化的程度[23]。圖6是蒲河褐煤和焦樣拉曼參數(shù)隨溫度變化圖,由圖6(a)可知AD/AG隨熱解溫度的提高呈現(xiàn)單調(diào)遞增,由圖6(b)可知AG/Aall隨熱解溫度先遞減后遞增。說明由于褐煤的煤化水平低,以褐煤為基底熱解的焦樣芳香性提高[24],但微晶有序度和石墨化程度還很低。

圖6 蒲河褐煤和焦樣拉曼參數(shù)AD/AG和AG/Aall隨熱解溫度變化圖Fig. 6 Variation of Raman parameters AD/AGand AG/Aallof Puhe lignite and coke samples with pyrolysis temperature

對比400 ℃下焦樣與120 ℃干燥煤樣,AD/AG值小幅度增加,AG/Aall小幅下降。是因為在400 ℃下大分子結(jié)構(gòu)會發(fā)生解聚,橋鍵斷裂生成自由基,揮發(fā)成分開始析出,生成的小分子物質(zhì)附著在焦樣表面,增加了缺陷結(jié)構(gòu)[25]。

對比700 ℃下焦樣與400 ℃下焦樣,AD/AG值大幅度增加,AG/Aall大幅度下降。是因為該溫度下煤焦內(nèi)的芳環(huán)縮合形成更多新的大芳環(huán)結(jié)構(gòu)使缺陷結(jié)構(gòu)增加[26],伴隨側(cè)鏈、官能團和低分子化合物裂解共同產(chǎn)生大量揮發(fā)物在焦樣沉積,使煤焦的無序性快速增加。

對比1 000 ℃下焦樣與700 ℃下焦樣AD/AG值趨于穩(wěn)定AG/Aall值小幅增加。因為高溫下無序多環(huán)芳香結(jié)構(gòu)會縮聚成大分子芳環(huán),使缺陷結(jié)構(gòu)及無定形碳結(jié)構(gòu)向有序的晶體sp2碳原子轉(zhuǎn)變[27]。此時芳核結(jié)構(gòu)變得緊密,焦樣出現(xiàn)石墨化,與XRD光譜分析結(jié)果一致。

2.4 FT-IR結(jié)果分析

圖7 蒲河褐煤和焦樣的紅外光譜圖Fig. 7 Infrared spectra of Puhe lignite and coke samples

2.5 XPS結(jié)果分析

圖8 蒲河褐煤焦樣的XPS全譜和C 1s擬合圖Fig. 8 XPS full spectrum and fitting diagram of C 1s of Puhe lignite coke samples

2.6 低溫N2吸附結(jié)果分析

2.6.1 焦樣孔隙結(jié)構(gòu)分析

圖9是焦樣的吸附/脫附曲線圖,由圖可以看出不同熱解溫度制焦樣吸附等溫線符合IUPAC定義的Ⅱ型吸附等溫線[32]。吸附曲線在低壓區(qū)呈上凸狀并存在拐點B,說明焦樣在B點前進行單分子層吸附至B點時單分子層吸附達到飽和。伴隨相對壓力上升過B點后吸附曲線在中壓區(qū)緩慢抬升,表示吸附由單層吸附過渡到多層吸附。高壓區(qū)吸附曲線快速上升,達到飽和壓力也未見吸附飽和,吸附曲線趨于無窮,是因為出現(xiàn)毛細凝聚現(xiàn)象。表明不同熱解溫度的焦樣存在從微孔到大孔完整的孔隙系統(tǒng)。

吸附質(zhì)的毛細凝聚和蒸發(fā)相對壓力不同時,吸附脫附曲線不重合產(chǎn)生遲滯環(huán),遲滯環(huán)的變化可以反映孔隙結(jié)構(gòu)形狀[33]。焦樣遲滯環(huán)符合IUPAC定義的H3型遲滯環(huán)特點,說明不同溫度的焦樣都存在不規(guī)則的狹縫型孔。400 ℃焦樣遲滯環(huán)在中壓區(qū)閉合,說明400 ℃焦樣在微孔和介孔區(qū)域有盲孔存在。相同檢測條件下700 ℃和1 000 ℃焦樣的遲滯環(huán)不閉合伴隨脫附曲線末端有突然下降的現(xiàn)象,表示700 ℃和1 000 ℃焦樣存在開口小,內(nèi)徑大的墨水瓶形狀孔。

圖9 蒲河褐煤焦樣的吸附-脫附曲線圖Fig. 9 Adsorption-desorption curve of Puhe lignite coke sample

2.6.2 焦樣比表面積及孔徑分布分析

焦樣比表面積利用BET方程計算,焦樣孔徑利用BJH模型獲取[34]。表3是焦樣比表面積和孔隙參數(shù)表,由表可知隨熱解溫度提高焦樣比表面積、孔容積先增大后減小,平均孔徑單調(diào)遞減。分析原因:400 ℃熱解時由于焦樣中盲孔的存在,較低的熱解溫度揮發(fā)分析出效應不強,封閉孔隙沒有打開,400 ℃焦樣比表面積和孔容積最小;700 ℃熱解時側(cè)鏈、官能團和低分子化合物裂解共同產(chǎn)生大量揮發(fā)物,揮發(fā)分大量析出,焦樣變得疏松,擴孔效果明顯,使焦樣封閉的孔隙打開并產(chǎn)生新的孔隙,700 ℃焦樣的比表面積和孔容積最大;1 000 ℃熱解時焦樣強烈的熱縮聚碳骨架坍塌,引發(fā)焦樣孔隙結(jié)構(gòu)坍塌,同時焦樣析出物堵塞孔隙,1 000 ℃焦樣比表面積和孔容積出現(xiàn)下降。

表3 蒲河褐煤焦樣比表面積和孔隙參數(shù)表

根據(jù)多孔材料孔徑的大小IUPAC將孔隙定義為:微孔(micropore,<2 nm);介孔(mesopore,2～50 nm)和大孔(macropore,>50 nm)[35],BJH模型適用于介孔的孔徑計算和分布分析[36],本文采用BJH模型分析焦樣的孔徑分布。圖10是焦樣的孔徑分布圖,由圖可以看出:400 ℃焦樣在5～30 nm區(qū)間里存在孔徑微分峰值,說明400 ℃焦樣的孔結(jié)構(gòu)以5～30 nm介孔為主,400 ℃熱解時介孔貢獻焦樣最大孔容積;700 ℃焦樣孔徑微分呈現(xiàn)多峰分布,在2～30 nm的介孔區(qū)域存在孔徑微分峰值,在<2 nm的微孔區(qū)域存在半邊峰,這表明700 ℃焦樣的大部分孔由介孔和微孔共同組成,焦樣的孔容積主要由介孔和微孔貢獻;1 000 ℃焦樣孔徑微分未見明顯峰值,孔徑微分在微孔區(qū)域翹起,介孔和大孔區(qū)域孔徑微分均高于400 ℃焦樣和700 ℃焦樣,推測1 000 ℃焦樣孔隙結(jié)構(gòu)以微孔為主,介孔大孔同時存在[37]。這也暗示熱解溫度提高有利于褐煤焦樣微孔結(jié)構(gòu)發(fā)育,與平均孔徑隨熱解溫度提高而遞減的趨勢吻合。

圖10 蒲河褐煤焦樣孔徑分布圖Fig. 10 Pore size distribution of Puhe lignite coke samples

2.7 討 論

3 結(jié) 論

1)提高熱解溫度促進蒲河褐煤焦樣含氧官能團和脂肪族化合物加速分解,提高焦樣芳香性。焦樣微晶結(jié)構(gòu)隨溫度升高由無序、缺陷狀態(tài)向有序石墨化轉(zhuǎn)變,缺陷結(jié)構(gòu)會阻礙焦樣的石墨化,1 000 ℃熱解時焦樣才出現(xiàn)石墨化現(xiàn)象。

2)蒲河褐煤焦樣具有從微孔到大孔完整的孔隙結(jié)構(gòu),不同溫度制焦都有狹縫型孔,700 ℃和1 000 ℃焦樣有墨水瓶狀孔存在。焦樣比表面積和孔容積隨熱解溫度提高先增加后減少,700 ℃焦樣比表面積和孔容積最大。熱解溫度提高,對孔容積的貢獻由介孔為主轉(zhuǎn)向微孔為主,提高熱解溫度有利于褐煤焦樣微孔結(jié)構(gòu)發(fā)育。