二維過(guò)渡金屬硫族化物異質(zhì)結(jié)的CVD可控生長(zhǎng)

李小茜，高立群，陳茂林

（1.山西大學(xué) 光電研究所 量子光學(xué)與光量子器件國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030006；2.山西大學(xué) 極端光學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心，山西 太原 030006）

0 引言

石墨烯的零禁帶［1］及其在數(shù)字電子學(xué)的應(yīng)用限制激發(fā)了人們探索后石墨烯二維層狀材料（2DLMs）［2-3］的熱情，從半金屬到半導(dǎo)體，乃至絕緣體均獲得了深入的研究與探索。得益于2DLMs原子層厚度以及層間微弱范德華力等優(yōu)勢(shì)，使其可進(jìn)行多元化人工堆垛與生長(zhǎng)。近年來(lái)以2DLMs為基制備具有特殊功能的異質(zhì)結(jié)構(gòu)取得了長(zhǎng)足的進(jìn)展，其中，由過(guò)渡金屬硫族化物（TMDs）構(gòu)成的異質(zhì)結(jié)在物理和化學(xué)領(lǐng)域以及實(shí)際應(yīng)用中引起了人們極大的興趣，其特殊的光學(xué)帶隙寬度，使其具有不同的電學(xué)性質(zhì)［4-9］；全新的物理特性，如電子-電子耦合［10］、電子與聲子耦合［11］、光子-聲子耦合［12］等；以及良好的機(jī)械性能［13-17］等，使得TMDs異質(zhì)結(jié)在 光 電 子 學(xué)［18-21］、電 子 器 件［22-23］、柔 性 可 穿戴［24］、生物醫(yī)學(xué)［25］等諸多應(yīng)用領(lǐng)域均取得了開(kāi)創(chuàng)性的研究進(jìn)展。

1 過(guò)渡金屬硫族化物材料性質(zhì)簡(jiǎn)介

TMDs作為最典型的二維層狀材料，其化學(xué)表示式為MX2，其中M是來(lái)自IV族（Ti、Zr或Hf）、V族（V、Nb或Ta）或VI族（Mo、W）的過(guò)渡金屬元素，X是硫族原子（S、Se或Te）。單個(gè)原子層的TMDs包含三個(gè)原子層，如圖1（a）所示，過(guò)渡金屬層鑲嵌于兩個(gè)硫族原子層中間［26］，層與層之間依靠微弱的范德華力結(jié)合［4］。根據(jù)過(guò)渡金屬原子配位方式不同，TMDs存在多種形態(tài)結(jié)構(gòu)［27］（圖1（b）），常見(jiàn)的為六方結(jié)構(gòu)的2H相，斜方六面體結(jié)構(gòu)的3R相和正方結(jié)構(gòu)1T相［4］，其中2H相與3R相為穩(wěn)態(tài)的三棱柱型半導(dǎo)體，1T相為亞穩(wěn)態(tài)的八面體型金屬。根據(jù)TMDs特殊的光學(xué)帶隙寬度，TMDs還可分為半導(dǎo)體（MoS2、WSe2、WS2、MoTe2等）、半金屬（WTe2等）、絕緣體（HfS2等）、金屬（NbSe2、TiSe2等），涵蓋了非常廣泛的電學(xué)性質(zhì)［28］。

與石墨烯的零帶隙相比，大部分TMDs的帶隙均為非零能隙，且?guī)秾挾葟?.5 eV到3 eV不等［4］。自2010年首次報(bào)道原子層厚度二硫化鉬（MoS2）物理性質(zhì)及器件以來(lái)［29］，TMDs便得到了世界范圍內(nèi)各研究組的廣泛關(guān)注。由于其特殊的能帶結(jié)構(gòu)、半導(dǎo)體或超導(dǎo)性質(zhì)以及良好的機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性等諸多優(yōu)良的特性，使得TMDs在微納米電子器件、光電子器件等諸多領(lǐng)域中具有廣闊的應(yīng)用前景，已成為近年來(lái)低維功能材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一［30-32］。

不同于多層TMDs，2H相單層的TMDs通常是具有直接帶隙的半導(dǎo)體材料［33］（如圖1（c）），一部分TMDs材料（WTe2等）具有較強(qiáng)的自旋軌道耦合特性、較長(zhǎng)的自旋弛豫壽命及自旋擴(kuò)散距離。同時(shí)，MoS2、WSe2、WS2等 TMDs在結(jié)構(gòu)上存在空間反演對(duì)稱性破缺，使其在k空間上能谷（K、K′）不簡(jiǎn)并，即存在谷自由度。在能谷自旋鎖定效應(yīng)作用下，使K谷和K′谷對(duì)左旋和右旋圓偏振光的吸收具有選擇特性［34］，因此，單層TMDs在自旋電子學(xué)和谷電子學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。

2 過(guò)渡金屬硫族化物異質(zhì)結(jié)

將兩片TMDs材料進(jìn)行組合形成異質(zhì)結(jié)時(shí)，在彌補(bǔ)單一材料的自身缺陷的同時(shí)，還可擴(kuò)展出全新的性能。近年來(lái)，TMDs異質(zhì)結(jié)得到了很廣泛的研究，在諸多方面得到了很好地發(fā)展，如光探測(cè)器［35］、高遷移率晶體管［36］、光收集能源轉(zhuǎn)化［37-38］等。此外，當(dāng)兩片單個(gè)原子層的TMDs以一定的晶格失配進(jìn)行堆疊形成轉(zhuǎn)角異質(zhì)結(jié)時(shí)，形成莫爾超晶格，TMDs材料本身的特性（電子、自旋、谷等）也為其轉(zhuǎn)角相關(guān)特性研究提供了多個(gè)自由度，有望引發(fā)一系列強(qiáng)關(guān)聯(lián)下的新奇物理現(xiàn)象，如電子關(guān)聯(lián)態(tài)［39-40］、非常規(guī)超導(dǎo)［41］等。

根據(jù)構(gòu)筑TMDs異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)類型不同，TMDs異質(zhì)結(jié)可分為兩種：橫向異質(zhì)結(jié)與垂直異質(zhì)結(jié)。橫向異質(zhì)結(jié)通常是利用共價(jià)鍵將不同的TMDs材料在同一平面內(nèi)無(wú)縫連接，制備時(shí)需考慮材料間晶格匹配問(wèn)題，目前只能通過(guò)外延生長(zhǎng)來(lái)實(shí)現(xiàn)；垂直異質(zhì)結(jié)則是利用范德華力將不同的TMDs在垂直方向上進(jìn)行堆疊，無(wú)須考慮晶格匹配問(wèn)題，常用的制備方法包括機(jī)械剝離［42-43］、化學(xué)氣相沉積法（CVD）［44-45］、化學(xué)剝離［46-47］、物理氣相沉積（PVD）［48-49］等方法。相比于其他方法，CVD生長(zhǎng)被證明是構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)最有效的方法，該方法可在獲得均勻大面積材料的同時(shí)，還可直接合成具有原子銳利邊界的異質(zhì)界面［50-51］，在很大程度上避免了層間界面的污染，此外，CVD生長(zhǎng)對(duì)于具有特殊堆垛需求的情況，還可以進(jìn)行精確的控制，通過(guò)層間角度的精確控制，可對(duì)轉(zhuǎn)角TMDs異質(zhì)結(jié)中光電磁相關(guān)性能進(jìn)行調(diào)控，從而獲取新奇的量子特性。

在接下來(lái)的章節(jié)中，將對(duì)近年來(lái)TMDs異質(zhì)結(jié)的CVD可控生長(zhǎng)進(jìn)行重點(diǎn)介紹，并對(duì)未來(lái)發(fā)展進(jìn)行了總結(jié)和展望。

3 橫向過(guò)渡金屬硫族化物異質(zhì)結(jié)

橫向TMDs異質(zhì)結(jié)主要依靠外延生長(zhǎng)來(lái)進(jìn)行制備，CVD生長(zhǎng)是目前主流的原位生長(zhǎng)異質(zhì)結(jié)方法之一。常規(guī)CVD方法在二維異質(zhì)結(jié)構(gòu)制備中有著廣泛的應(yīng)用和優(yōu)點(diǎn)，首先可以通過(guò)調(diào)節(jié)CVD條件來(lái)調(diào)節(jié)成核和生長(zhǎng)階段，從而控制尺寸、質(zhì)量和層數(shù)。其次，它能夠精確控制所有構(gòu)件的位置，從而實(shí)現(xiàn)定制結(jié)構(gòu)。通過(guò)改變引入的前驅(qū)體的順序，空間方向可以隨之調(diào)整。此外，構(gòu)建塊的數(shù)量也可以被調(diào)制以形成多異質(zhì)結(jié)構(gòu)［52-55］。

2014年，Duan等［56］采用 CVD 在生長(zhǎng)過(guò)程中通過(guò)對(duì)反應(yīng)物氣氛的原位調(diào)制成功制備出MoS2-MoSe2和WS2-WSe2橫向異質(zhì)結(jié)，該異質(zhì)結(jié)納米片具有非常清晰的結(jié)構(gòu)與明顯的光調(diào)制，并表現(xiàn)出良好的光電性能；Gong等［57］也報(bào)道一步生長(zhǎng)策略，制備了WS2/MoS2的橫向異質(zhì)結(jié)，該p-n結(jié)具有良好的整流特性并且在光照下顯示出明顯的光伏效應(yīng)，這也是存在p-n結(jié)的有力證據(jù)。Lee等［58］合成了界面清晰的大尺寸橫向MoS2/WS2異質(zhì)結(jié)構(gòu)單分子膜，尺寸可達(dá)160 μm，且該異質(zhì)結(jié)具有良好的整流特性，正向偏置電流比反向電流高出約3個(gè)數(shù)量級(jí)（圖2（a）—（c））。類似的一步法構(gòu)建面內(nèi)異質(zhì)結(jié)的工作還有很多，如Huang等［59］在靶襯底上制備了無(wú)縫高質(zhì)量的WSe2/MoSe2橫向異質(zhì)結(jié)。Chen等［44］生長(zhǎng)出斷裂交錯(cuò)型和外延型的橫向MoSe2/MoS2異質(zhì)結(jié)。Chen 等［60］采用一步法制備了WS2/MoS2橫向異質(zhì)結(jié)構(gòu)。

為了進(jìn)一步提高生長(zhǎng)異質(zhì)結(jié)的尺寸與質(zhì)量，多步驟法得到了人們不斷的開(kāi)發(fā)與發(fā)展。Chen等［61］報(bào)道了一種兩步外延常壓CVD生長(zhǎng)技術(shù)，成功制備了單層MoS2被多層WS2所包裹的WS2/MoS2橫向異質(zhì)結(jié)構(gòu)。Zhang 等［62］報(bào)道了用芳香族分子種子促進(jìn)劑直接合成MoS2/WS2和MoSe2/WSe2橫向異質(zhì)結(jié)構(gòu)。類似的將兩步擴(kuò)展到多步就可以構(gòu)建出多層橫向異質(zhì)結(jié)構(gòu)，Duan等［63］報(bào)道了一種改進(jìn)的分步CVD工藝-單鍋合成法，可高質(zhì)量生長(zhǎng)包括異質(zhì)結(jié)（如WS2/WSe2，WS2/MoSe2）、多種類異質(zhì)結(jié)（如 WS2/WSe2/MoS2，WS2/MoSe2/WSe2）、以及超晶格（如 WS2/WSe2/WS2/WSe2/WS2）在內(nèi)的多種異質(zhì)結(jié)構(gòu)（圖2（d）—（e）），該方法采用從襯底到源的反向流動(dòng)，可避免在連續(xù)生長(zhǎng)步驟之間的溫度擺動(dòng)可能導(dǎo)致的過(guò)度熱降解或不受控制的形核，經(jīng)過(guò)多步的生長(zhǎng)后異質(zhì)結(jié)的完整性和質(zhì)量都能得到很好地保持，具有原子級(jí)銳利的高質(zhì)量異質(zhì)界面，所制備的WS2-WSe2橫向異質(zhì)結(jié)的整流比可達(dá)105。Sahoo等［64］使用了一種“一鍋法”合成策略，在生長(zhǎng)過(guò)程中只需切換載氣，可以連續(xù)合成由多結(jié)TMDs序列組成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)。

除了常規(guī)CVD法，金屬有機(jī)化合物化學(xué)氣相沉淀（MOCVD）系統(tǒng)能夠?qū)η膀?qū)體濃度進(jìn)行精確的控制，從而可重復(fù)沉積具有明確成分且寬度和厚度都可控的層。MOCVD技術(shù)中使用的全部前驅(qū)體均為氣態(tài)，這種合成策略目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用于TMDs材料的生長(zhǎng)當(dāng)中［65-72］。Xie等［73］報(bào)道了具有極高均勻性的WS2/WSe2超晶格合成工作，可精確控制每種前驅(qū)體的濃度來(lái)直接調(diào)節(jié)超晶格的尺寸（最小TMDs寬度可達(dá) 20 nm）。Kobayashi等［74］也報(bào)道了類似的工作，通過(guò)改變前驅(qū)體制備了具有WS2/MoS2/WS2結(jié)構(gòu)的多異質(zhì)結(jié)構(gòu)。該異質(zhì)界面結(jié)由Mo和W原子的鋸齒形原子邊緣組成，MoS2和WS2蜂窩結(jié)構(gòu)晶格相互平滑連接。

通過(guò)上述工藝方法制備的TMDs異質(zhì)結(jié)均具有極高的界面質(zhì)量以及新穎的特性。但是進(jìn)一步追求在目標(biāo)襯底上的預(yù)定位置控制形成幾何形狀規(guī)則且結(jié)構(gòu)精確的TMDs異質(zhì)結(jié)構(gòu)仍然具有挑戰(zhàn)性，因此選擇性生長(zhǎng)得到了發(fā)展。Han等［75］報(bào)道了通過(guò)使用鉬源的圖案化種子在目標(biāo)襯底上的特定位置選擇性地生長(zhǎng)微米尺寸的MoS2薄片，驗(yàn)證了利用光刻方案生長(zhǎng)TMDs材料的可行性。進(jìn)一步在選定區(qū)域直接構(gòu)建橫向異質(zhì)結(jié)，Mahjouri-Samani等［76］使用脈沖激光蒸發(fā)硫磺，在單個(gè)單層內(nèi)產(chǎn)生預(yù)定義的具有nn結(jié)的橫向MoSe2/MoS2異質(zhì)結(jié)陣列（圖3（a）—（b））。這種方式可以在轉(zhuǎn)化過(guò)程中以超熱動(dòng)能數(shù)字傳遞精確數(shù)量的硫原子，從而實(shí)現(xiàn)MoSe2合金化或全部轉(zhuǎn)化為MoS2的可控硫化。Jung等［77］采用光刻、反應(yīng)離子刻蝕技術(shù)以及薄膜濺射工藝生成MoS2/WS2（或MoSe2/WSe2）結(jié)構(gòu)。Li等［78］還報(bào)道了一種無(wú)掩膜選擇生長(zhǎng)方法，采用圖案化的TMDs層邊緣橫向外延生長(zhǎng)出第二種MX2層形成橫向異質(zhì)結(jié)，進(jìn)一步加工即可以構(gòu)建出各種功能性器件。該方法為后續(xù)制備多種類TMDs以及其他二維材料異質(zhì)結(jié)提供了很好地實(shí)驗(yàn)平臺(tái)。Ye等［79］采用籽晶法進(jìn)行晶圓尺寸（2英寸）的少數(shù)層碲化鉬單晶（圖3（c）），并且能夠?qū)崿F(xiàn)2H-MoTe2/1T′-MoTe2的可控制備，1T′金屬碲化鉬接觸的2H半導(dǎo)體相碲化鉬場(chǎng)效應(yīng)器件開(kāi)關(guān)比可達(dá)10 000，遷移率在20 cm2·V?1·s?1～50 cm2·V?1·s?1（圖 3（d），3（e）），基本具備了與硅基半導(dǎo)體媲美的性能參數(shù)，使得二維半導(dǎo)體未來(lái)走出實(shí)驗(yàn)室又邁進(jìn)了一步。

4 垂直過(guò)渡金屬硫族化物異質(zhì)結(jié)

由于TMDs層間為范德華力結(jié)合，垂直方向進(jìn)行堆垛則免去了晶格匹配的問(wèn)題，這為垂直TMDs異質(zhì)結(jié)提供了諸多可能，可任意將兩種或多種TMDs進(jìn)行堆疊。近年來(lái)，CVD法制備垂直TMDs異質(zhì)結(jié)得到了廣泛的發(fā)展。

Gong 等［57］采用與 WS2/MoS2橫向異質(zhì)結(jié)相同的一步法生長(zhǎng)策略得到了具有2H堆積方式的WS2/MoS2垂直異質(zhì)結(jié)，該異質(zhì)結(jié)展示出了優(yōu)異的晶體管性能，開(kāi)關(guān)比大于106，并且估算的遷移率從 15 到 34 cm2·V?1·s?1。與無(wú)法很好地控制異質(zhì)結(jié)構(gòu)的堆積取向的機(jī)械轉(zhuǎn)移法相比，這種直接生長(zhǎng)的方式在堆積結(jié)構(gòu)上更具優(yōu)勢(shì)。與 之 類 似 ，MoS2/MoSe2［44］、MoTe2/WSe2［80］、GaSe/MoS2［81］、以及毫米級(jí) p-n 結(jié) WSe2/SnS2［82］等均可通過(guò)CVD方法獲得。為了得到具有更大尺寸的垂直TMDs異質(zhì)結(jié)，Gong等［45］進(jìn)一步發(fā)展了兩步法（圖 4（a）），首先預(yù)生長(zhǎng) MoSe2，隨后在其邊緣與頂部生長(zhǎng)WSe2，可以制備尺寸最大達(dá)到169 μm的WSe2/MoSe2垂直異質(zhì)結(jié)構(gòu)（圖4（b）—（c））。與一步生長(zhǎng)過(guò)程對(duì)比有效地減少了不同材料之間的交叉污染，進(jìn)一步的器件制作也展示出了良好的整流效應(yīng)和光伏效應(yīng)。為了探索TMDs材料體系集成應(yīng)用的可行性，Xue等［83］報(bào)道了利用電子束蒸發(fā)及光刻膠掩膜，分步驟進(jìn)行還原硫化WO3與Mo，實(shí)現(xiàn)的MoS2/WS2垂直異質(zhì)結(jié)陣列生長(zhǎng)（圖4（d））。該垂直異質(zhì)結(jié)呈現(xiàn)出明顯的整流行為以及良好的光響應(yīng)（圖 4（e）—（f））。此外，Zhang 等［84］通過(guò)生長(zhǎng)溫度和生長(zhǎng)順序的有效調(diào)控，在金箔基底上實(shí)現(xiàn)了具有A-A堆垛MoS2/WS2和A-B堆垛WS2/MoS2層間異質(zhì)結(jié)構(gòu)的選擇性構(gòu)筑，有效避免了不同過(guò)渡金屬元素（Mo和W）之間的互混。

除去利用傳統(tǒng)的光刻掩膜工藝進(jìn)行選擇性生長(zhǎng)這種思路，采用無(wú)掩膜的“直寫(xiě)”選擇性生長(zhǎng)工藝，可消除了掩膜材料可能引入的摻雜及污染。Dong等［85］報(bào)道了一種“直接寫(xiě)入”技術(shù)，利用四硫代鉬酸銨（（NH4）2MoS4）溶液作為前驅(qū)體在硅襯底上的預(yù)定位置制備WS2/MoS2異質(zhì)結(jié)陣列。與常用的光刻方法相比，這種生長(zhǎng)策略既不需要圖形掩模，也不需要MX2層轉(zhuǎn)移，因此兩種材料之間的污染也可以顯著減少。Lee等［86］報(bào)道了類似的垂直WSe2/MoS2異質(zhì)結(jié)陣列生長(zhǎng)策略，通過(guò)操縱溶液的內(nèi)部對(duì)流（即Marangoni流）［87］，WSe2條以特定的角度選擇性地堆積在MoS2條上，這使得能夠形成包裹和交叉排列的異質(zhì)結(jié)構(gòu)。所實(shí)現(xiàn)的WSe2/MoS2基p-n異質(zhì)結(jié)不僅具有較高的整流率（理想因子為1.18），而且具有良好的光電特性，響應(yīng)度為 5.39 AW?1，響應(yīng)速度可達(dá)16 μs。Park等［88］通過(guò)使用激光來(lái)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的CVD熱源，在預(yù)先涂了前驅(qū)體材料的襯底上精確地直接合成圖案化的二維材料，制備了MoS2/WS2垂直異質(zhì)結(jié)構(gòu)，而不需要額外的依賴于掩膜的圖案化技術(shù)。

上述方法雖然都能夠規(guī)模化地選擇性生長(zhǎng)出TMDs異質(zhì)結(jié)構(gòu)，但大多晶體質(zhì)量較差，多為多晶結(jié)構(gòu)。Li等［89］報(bào)道了一種在不同的金屬性過(guò)渡金屬硫族化物（m-TMDs）和半導(dǎo)體性過(guò)渡金屬硫族化物（s-TMDs）之間高度可控地生長(zhǎng)一系列周期性單晶TMDs垂直異質(zhì)結(jié)陣列的策 略 ，包 括 VSe2/WSe2、NiTe2/WSe2、CoTe2/WSe2、NbTe2/WSe2、VS2/WSe2、VSe2/MoS2和VSe2/WS2。該方法是在制備好的大面積單層或雙層s-TMDs表面有選擇性選取陣列成核位點(diǎn)，可精確控制m-TMDs的成核與生長(zhǎng)，對(duì)周期性排列與橫向尺寸均可進(jìn)行精確調(diào)控，如圖5所示。該方法為T(mén)MDs垂直異質(zhì)結(jié)的生長(zhǎng)提供了通用合成途徑，并為制備高性能器件開(kāi)辟了可擴(kuò)展的途徑。

5 過(guò)渡金屬硫族化物莫爾超晶格

2018年，魔角石墨烯（θ≈1.1°）中非常規(guī)超導(dǎo)的實(shí)驗(yàn)報(bào)道［90］引發(fā)了轉(zhuǎn)角電子學(xué)研究熱潮。目前大多轉(zhuǎn)角異質(zhì)結(jié)的制備均依賴于人工轉(zhuǎn)移系統(tǒng)［41，91-94］。而采用自下而上的 CVD 法制備莫爾超晶格可獲得更多元化的樣品，且生長(zhǎng)過(guò)程中無(wú)轉(zhuǎn)移溶劑以及環(huán)境因素干擾，可獲得更為潔凈的界面［95］。

近年來(lái)，采用CVD法直接生長(zhǎng)TMDs莫爾超晶格也得到了人們的研究與關(guān)注。Liu等［96］采用CVD法分別在云母、石英以及SiO2/Si基底上生長(zhǎng)了具有不同角度的雙層轉(zhuǎn)角MoS2，產(chǎn)量可達(dá)30%。Mandyam等［97］也采用一步生長(zhǎng)法（如圖6（a）所示），制備了0°、15°、30°、60°轉(zhuǎn)角的雙層WSe2超晶格，通過(guò)優(yōu)化對(duì)比不同比例的催化劑發(fā)現(xiàn)，C24H40NaO5與NaCl的比例為1∶10時(shí)，所得異質(zhì)結(jié)質(zhì)量最好。圖6（b）中匯總了幾種角度下原子模型。Bachmatiuk 等［98］生長(zhǎng)了島狀的轉(zhuǎn)角 MoSe2，并在TEM下觀測(cè)到了莫爾條紋。Zhang等［99］采用兩步CVD法成功制備出了AA（0°）和AB（60°）堆垛的 MoS2/WS2超晶格，并發(fā)現(xiàn)該結(jié)構(gòu)具有更有效的層間電荷轉(zhuǎn)移和空間分離激子復(fù)合能力。2017年晶格常數(shù)為（8.7±0.2 ）nm的莫爾零角度MoS2/WSe2超晶格也被成功制備［100］。2020年，Yuan等［101］同樣采用兩步法生長(zhǎng)了0°和60°的WS2-WSe2超晶格（圖6（c）），研究發(fā)現(xiàn)WS2-WSe2異質(zhì)結(jié)中層間激子受限于莫爾勢(shì)能谷（圖6（d）），而由于莫爾電勢(shì)與激子多體之間的強(qiáng)相互作用，層間激子呈現(xiàn)反常擴(kuò)散現(xiàn)象。

此外，Hsu等［102］在水平熱壁室中，成功地在藍(lán)寶石基底上生長(zhǎng)出AA或AB堆垛的WSe2/MoSe2超晶格，并證明了在不同谷以及偏振螺旋度下，WSe2/MoSe2超晶格中層間激子光學(xué)尋址能力。Zhang等［103］發(fā)展了一種氫氣輔助反向氣流化學(xué)氣相外延法，成功制備出一系列的雙層單晶TMDs超晶格及合金（如AA，AB堆垛的雙層MoS2和WS2、雙層 Mo1?xWxS2（1?y）Se2y），該方法利用氫氣反向氣流精確控制生長(zhǎng)溫度，可有效減少不可控的形核中心，并形成均質(zhì)外延，為后續(xù)制備其他雙層即多層TMDs異質(zhì)結(jié)提供可靠制備手段。

由于在堆垛過(guò)程中，TMDs中R型（0°）與H型（60°）的堆垛方向在生長(zhǎng)過(guò)程中處于能量最低狀態(tài)，采用CVD法直接生長(zhǎng)轉(zhuǎn)角TMDs異質(zhì)結(jié)基本上只能生長(zhǎng)這兩種角度的超晶格，尤其是0°附近的小角度生長(zhǎng)。因此在CVD生長(zhǎng)中，如何打破能量?jī)A向來(lái)制備各個(gè)角度的莫爾超晶格仍是目前巨大的挑戰(zhàn)。Zhao等［104］提出了在非歐幾里德表面上生長(zhǎng)層狀材料的通用模型，并采用改進(jìn)版的水蒸汽輔助CVD法成功制備出WS2/WSe2的超扭轉(zhuǎn)螺旋結(jié)構(gòu)，相信未來(lái)納米制備可以實(shí)現(xiàn)更為精確的轉(zhuǎn)角角度控制。

6 結(jié)論與展望

TMDs因其豐富的物理和化學(xué)性質(zhì)已成為活躍的基礎(chǔ)物理和材料研究以及開(kāi)發(fā)新型器件的對(duì)象，其多樣化的電子特性為設(shè)計(jì)、開(kāi)發(fā)和測(cè)試具有可調(diào)帶排列和新功能的異質(zhì)結(jié)系統(tǒng)提供了新的機(jī)會(huì)。盡管用化學(xué)氣相沉積法（CVD）生長(zhǎng)TMDs異質(zhì)結(jié)已經(jīng)取得了顯著進(jìn)展，但這個(gè)新興領(lǐng)域仍存在著不小的挑戰(zhàn)。目前CVD生長(zhǎng)的二維異質(zhì)結(jié)晶體尺寸局限在微米量級(jí)，難以滿足大規(guī)模集成電路的應(yīng)用需求，同時(shí)由于CVD過(guò)程中成核因素的復(fù)雜性，實(shí)現(xiàn)精確的形核控制也是接下來(lái)TMDs異質(zhì)結(jié)合成研究的重要目標(biāo)。可以預(yù)見(jiàn)，具有原子級(jí)尖銳界面的橫向異質(zhì)結(jié)構(gòu)和界面潔凈的垂直異質(zhì)結(jié)構(gòu)的合成將在未來(lái)引起更大的研究熱度。為了追求TMDs異質(zhì)結(jié)與現(xiàn)有半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)的集成，開(kāi)發(fā)通用性的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量、高產(chǎn)量的TMDs的大規(guī)?？煽厣a(chǎn)是至關(guān)重要的。本文匯總了近年來(lái)CVD生長(zhǎng)TMDs異質(zhì)結(jié)領(lǐng)域的最新進(jìn)展，包括TMDs橫向異質(zhì)結(jié)、TMDs垂直異質(zhì)結(jié)、以及TMDs莫爾超晶格，這些研究使得對(duì)各種2D異質(zhì)結(jié)構(gòu)的尺寸、層數(shù)、堆積和空間分布具有高度的可控性，已經(jīng)證明了以可控的方式制備具有所需性能的2D異質(zhì)結(jié)構(gòu)。相信在不久的將來(lái)，完全控制二維異質(zhì)結(jié)生長(zhǎng)將成為可能，從大規(guī)模二維異質(zhì)結(jié)陣列的制備走向集成電路具有光明的未來(lái)。