鋇同位素在表生環(huán)境中的應(yīng)用研究

＊王藝博

（成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院 四川 610059）

1.鋇元素及同位素地球化學(xué)特征

Davy最早于1808年發(fā)現(xiàn)鋇元素（Barium），鋇的原子序數(shù)為56，價(jià)電子組態(tài)為6s2，位于第六周期第二主族，Eugster根據(jù)C12=12的同位素重量標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算出Ba的原子質(zhì)量為137.327μ。Ba有0價(jià)和正二價(jià)，自然界中以Ba2+的形式存在。Ba的離子半徑是（1.34?），幾乎和K（1.33?）相似。大多數(shù)鋇鹽雖難溶于水，如Ba（SO4）2的Ksp=1.1×10-10，但在升溫、缺氧以及微生物作用下難溶性鋇鹽可能會(huì)出釋放Ba離子，此外現(xiàn)代工業(yè)的快速崛起增加了動(dòng)植物暴露于高鋇環(huán)境中的風(fēng)險(xiǎn)，尤其是重晶石礦床附近土壤中Ba的含量顯著高于其它地區(qū)，土壤Ba污染事件屢見(jiàn)不鮮。所有動(dòng)植物中都含有少量的Ba，植物不同的部位Ba的含量不同，從根部向葉部逐漸減少[1]。Ba在人體內(nèi)屬于微量元素，約為22mg，人體血液中Ba的含量在59×10-9，血漿中為111×10-9、尿液中為0.89×10-9、頭發(fā)中為0.28×10-9[2]。Ba對(duì)于有機(jī)生命體而言屬于非必需元素，可溶性Ba鹽對(duì)于動(dòng)植物甚至具有中等毒性，植物主要吸收土壤孔隙水中吸附在膠體上的交換性Ba，Ba2+在植物體內(nèi)的累積會(huì)抑制K+的轉(zhuǎn)運(yùn)，植物氣孔關(guān)閉，因此無(wú)法進(jìn)行光合作用最后誘發(fā)死亡[3]。

1938年Nier通過(guò)質(zhì)譜儀首次確定了自然界中Ba一共有七個(gè)穩(wěn)定同位素，Aston最初發(fā)現(xiàn)135Ba、136Ba、137Ba、138Ba。Dempster證實(shí)130Ba和132Ba的存在，進(jìn)一步補(bǔ)充Ba的同位素分支，最后Sampson發(fā)現(xiàn)了134Ba的存在。20世紀(jì)由于質(zhì)譜儀測(cè)試精度與靈敏度較低，極大的限制了Ba同位素豐度的研究。Eugster進(jìn)一步通過(guò)雙稀釋劑校正技術(shù)確定了穩(wěn)定Ba同位素豐度即130Ba（0.106%）、132Ba（0.101%）、134Ba（2.417%）、135Ba（6.592%）、136Ba（7.854%）、137Ba（11.23%）、138Ba（71.70%）。早期受分析精度的制約以及對(duì)同位素分餾機(jī)制認(rèn)識(shí)的局限，極大地阻礙了Ba同位素體系的應(yīng)用與發(fā)展。直到1969年，雙稀釋劑校正技術(shù)在Ba同位素體系的應(yīng)用才使得Ba同位素的測(cè)試分析精度提升至0.1%[4]。

相比于其它的非傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素體系如Zn、Fe、Mg等，Ba同位素的高精度測(cè)試分析直到近十幾年來(lái)才有了突破性的進(jìn)展。目前國(guó)內(nèi)外實(shí)驗(yàn)室相繼建立了比較完善的Ba同位素高精度測(cè)試分析技術(shù)，其中包括我國(guó)的中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)以及南京大學(xué)[5-9]。近幾年來(lái)Ba同位素在地球各個(gè)圈層中都有廣泛的應(yīng)用，本文主要回顧了Ba的地球化學(xué)性質(zhì)以及Ba同位素在地球不同圈層領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展，以期可以促進(jìn)Ba同位素體系在地球化學(xué)領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展。

2.鋇同位素的表示方法

穩(wěn)定Ba同位素組成用δ表示，考慮到質(zhì)譜測(cè)試分析中同質(zhì)異位素會(huì)對(duì)測(cè)試分析結(jié)果產(chǎn)生干擾，因此學(xué)者們?cè)贐a同位素測(cè)試分析時(shí)常選擇137或138，表達(dá)形式如下[5]：

目前國(guó)際上統(tǒng)一選擇將SRM3104a的Ba同位素組成作為世界范圍的“零點(diǎn)”，以樣品的同位素組成相對(duì)于SRM3104a的比值的千分偏差來(lái)表示自然樣品的Ba同位素?cái)?shù)據(jù)，即δ-0。表示公式如下：

3.鋇同位素測(cè)試方法

Ba的第一電離能較低，因此多接收電感耦合等離子質(zhì)譜儀MC-ICP-MS以及熱電離質(zhì)譜儀（TIMS）都可以進(jìn)行測(cè)試分析[9]。（MC-ICP-MS）的工作原理是通過(guò)電磁場(chǎng)將不同核質(zhì)比的核素進(jìn)行分離并測(cè)試分析，135Ba,137Ba和138Ba不受Xe干擾，因此利用MC-ICPMS可監(jiān)控它們的比值就可以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定Ba同位素的高精度測(cè)量。在我國(guó)中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)率先建立了基于MCICP-MS的高精度Ba同位素測(cè)試分析方法[5]。TIMS則是將樣品點(diǎn)在金屬鉭帶或錸帶上，通過(guò)高溫將樣品蒸發(fā)電離并根據(jù)離子的核質(zhì)比將不同的離子分離，以實(shí)現(xiàn)測(cè)試分析。在我國(guó)南京大學(xué)課題組建立了基于TIMS的Ba同位素高精度測(cè)試分析方法[8]，該方法結(jié)合雙稀釋劑130Ba-135Ba，使得上樣量在200～400ng之間就可以實(shí)現(xiàn)Ba同位素的高精度測(cè)試分析，δ137/134Ba長(zhǎng)期的測(cè)試精度好于±0.03‰（2σ）。

4.鋇同位素在地球化學(xué)研究進(jìn)展

(1)Ba同位素在水圈中的研究

海水的Ba同位素組成對(duì)海洋物理化學(xué)過(guò)程敏感。Horner[10-12]首次分析了南大西洋約4500m海水剖面的鋇含量和鋇同位素組成，揭示了開(kāi)闊海域隨高度變化的鋇同位素分餾模式，即整個(gè)水柱中溶解的Ba與δ138/134Ba呈現(xiàn)出耦合的關(guān)系，表層海洋相比于深部海洋具有較重的同位素組成，該分布模式后來(lái)不斷的被證實(shí)具有全球性。

目前對(duì)于地下徑流Ba同位素組成的研究較少，但是其對(duì)于海洋B a 循環(huán)而言仍是一個(gè)重要的B a匯，Mayfield[13]利用三種不同的模型估算了地下水平均的Ba同位素組成在0.12‰±0.03‰，相比于上大陸地殼具有較重的同位素組成，此外流域內(nèi)水巖相互作用會(huì)對(duì)地下水的同位素組成產(chǎn)生影響，沉積巖與侵入火成巖沉積海岸之間的δ138/134Ba差異可以高達(dá)0.14‰。碳酸鹽巖沉積物中Ba的δ138/134Ba值（+0.36‰到+0.6‰）低于海水的δ138/134Ba值，更接近于河流平均值（≈+0.2‰）。

(2)Ba同位素在巖石圈中的研究

風(fēng)化過(guò)程是改造地球表生環(huán)境的重要地質(zhì)營(yíng)力，元素性質(zhì)以及其在風(fēng)化過(guò)程中的地球化學(xué)行為控制著土壤中元素的分散或者富集。地表巖石經(jīng)風(fēng)化發(fā)生破碎，富Ba礦物發(fā)生溶解，Ba元素從巖石圈中釋放并溶解在水中或吸附在黏土礦物上最終隨地表徑流匯入海洋。上地殼各種代表性物質(zhì)的Ba同位素之間呈現(xiàn)出高度變化，這也暗示了風(fēng)化過(guò)程這一重要的地質(zhì)營(yíng)力可能是各類地表巖石的Ba同位素組成顯著變化的重要因素之一[14]。熱帶以及亞熱帶地區(qū)土壤化學(xué)風(fēng)化過(guò)程明顯，對(duì)于廣東湛江雷州半島北部玄武巖化學(xué)風(fēng)化發(fā)育形成的磚紅壤研究發(fā)現(xiàn)：風(fēng)化蝕變作用會(huì)使土壤剖面Ba的豐度產(chǎn)生極大的變化，其Ba同位素的變化范圍在-0.22‰到+0.02‰，土壤顆粒表面吸附作用以及鐵錳氧化物或者鐵錳氫氧化物的存在使得土壤相對(duì)于母巖丟失大約較重的同位素組成[15]。

(3)Ba同位素在生物圈中的研究

生物成因碳酸鹽中的元素以及同位素常用來(lái)重建海洋氣候環(huán)境事件，近年來(lái)的研究不斷地證實(shí)珊瑚可以作為記錄海水Ba同位素組成變化的可靠檔案，這為我們解讀海洋Ba循環(huán)機(jī)制指引了新的方向。Hemsing[16]對(duì)不同深度以及種類珊瑚Ba同位素研究發(fā)現(xiàn)：珊瑚骨骼的δ138/134Ba與海水Ba濃度之間具有相關(guān)性。此外在對(duì)于南海不同地區(qū)珊瑚年分辨率Ba同位素組成的研究中發(fā)現(xiàn)：珊瑚骨骼記錄Ba同位素信號(hào)不同于珊瑚骨骼中Ba/Ca比值那樣呈現(xiàn)出較大的變化趨勢(shì)，所有珊瑚樣品的Ba同位素都相對(duì)于海水顯示出恒定的偏移，并且同位素組成與SST、生長(zhǎng)速率之間也無(wú)明顯的相關(guān)性[17]。

植物通過(guò)自身根系從土壤中選擇性吸收元素并將其富集在地表，對(duì)夏威夷植物的組織以及巖溶的同位素組成的研究發(fā)現(xiàn)[18]，植物組織的Ba同位素組成始終比熔巖碎片的輕，這也說(shuō)明了在沒(méi)有土壤的情況下，根系也優(yōu)先吸收較輕的同位素。植物吸收產(chǎn)生的Ba同位素信號(hào)不受其它活動(dòng)的干擾，如生物作用、風(fēng)化剝蝕以及地下水的淋濾，即使土壤交換池的組成受到次生礦物形成（碳酸鹽形成）或土地利用變化（森林砍伐和放牧）的影響，生物提升的Ba同位素記錄一直存在，因此Ba同位素可以作為養(yǎng)分生物提升的可靠指標(biāo)。

5.總結(jié)與展望

近年來(lái)Ba同位素作為一個(gè)新的工具在表生環(huán)境研究方面展現(xiàn)出勃勃生機(jī)。Ba同位素的高精度測(cè)試分析是其開(kāi)展廣泛應(yīng)用的基石，然而現(xiàn)如今對(duì)于Ba同位素的測(cè)試分析還存在著不足，比如：具有更低Ba/Ca特征樣品的精確測(cè)試分析，這急切的迫使我們需要不斷地開(kāi)發(fā)新的測(cè)試分析技術(shù)?？偟膩?lái)說(shuō)Ba同位素在探索海陸B(tài)a循環(huán)機(jī)制領(lǐng)域具有極其重要的地位，高精度的測(cè)試分析技術(shù)可以極大地拓寬為其作為指示物的適用性，在未來(lái)更高的測(cè)試精度可能會(huì)為我們的研究提供新的發(fā)現(xiàn)。

盡管有許多證據(jù)不斷的豐富我們對(duì)于海洋Ba循環(huán)過(guò)程的認(rèn)知，但還是存在某些領(lǐng)域的未知，如Ba作為非營(yíng)養(yǎng)元素，卻呈現(xiàn)出的類似于營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)如Si、C、磷酸鹽等的空間分布模式，該分布模式的控制機(jī)制是什么，機(jī)理又是什么，這些都值得我們?nèi)ゲ粩嗌钊胙芯俊?/p>