有機(jī)污染物在水體中的檢測(cè)應(yīng)用及前處理方法研究

李峰

(隴南市武都生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)站 甘肅隴南 746000)

伴隨人們物質(zhì)生活水平的持續(xù)改善，人們對(duì)環(huán)境污染、飲食安全等方面越發(fā)重視，其中也包括水體安全。水體中的有機(jī)污染物檢驗(yàn)前處理以及檢驗(yàn)問題受到人們的關(guān)注，對(duì)水體質(zhì)量檢測(cè)、污染診斷的能力和水平應(yīng)有更嚴(yán)格的要求[1]。水體之中污染物濃度偏低，占比僅處于痕量，甚至超痕量水平，對(duì)檢測(cè)設(shè)備以及技術(shù)有十分嚴(yán)格的要求[2]?，F(xiàn)如今，隨著我國(guó)工業(yè)的不斷發(fā)展，水體內(nèi)有機(jī)物含量不斷增加，對(duì)減少水體有機(jī)物提出了前所未有的挑戰(zhàn)。因此，如何對(duì)有機(jī)污染物進(jìn)行前處理以及檢測(cè)，是我國(guó)目前環(huán)境檢測(cè)領(lǐng)域研究熱點(diǎn)。

1 水體內(nèi)有機(jī)污染物的來源與影響

水源內(nèi)的污染物主要來源于以下兩個(gè)方面。（1）人類和自然界向水體內(nèi)排放的有機(jī)物，具體包括工業(yè)生產(chǎn)期間形成的廢水、城市生活形成的污水以及大氣降雨內(nèi)含有的污染物，另外地面徑流以及表層地下水從土壤中滲漏的部分有機(jī)物質(zhì)，也是水體內(nèi)污染物的主要來源之一[3-4]。上述有機(jī)物含有腐殖質(zhì)、殺蟲劑以及農(nóng)藥等方面的有機(jī)物，導(dǎo)致水體質(zhì)量受到影響。（2）水體內(nèi)生長(zhǎng)的生物所形成的有機(jī)物，以及從水體底污泥之中釋放的部分有機(jī)物。通常情況下，該類型物質(zhì)在總有機(jī)物中占比偏小，但是針對(duì)部分富營(yíng)養(yǎng)化的水體，例如湖泊、水庫(kù)等，將成為不可忽視的影響因素[5]。

水體內(nèi)有機(jī)物的工業(yè)污染普遍源自化工、造紙以及釀造等行業(yè)之中，而農(nóng)業(yè)生活參期間應(yīng)用的殺蟲劑、肥料以及激素等可以滲透至地下水源之中，或是經(jīng)過地表徑流流入水源之中[6-7]。結(jié)合對(duì)污染物毒性、生物降解率以及在水中產(chǎn)生概率等有關(guān)因素的研究，需要有限管控的有機(jī)污染物含有114 種，具體包括殺蟲劑21種、11種酚類物質(zhì)、8種多氯聯(lián)苯、26種鹵代脂肪烴、7種亞硝酸類物質(zhì)有機(jī)化合物。上述有機(jī)污染容易使水體具有較大的毒性，且上述物質(zhì)本身具有較強(qiáng)的累積性。水中有機(jī)物含量過高，水氯化消毒用量顯著增加，因此產(chǎn)生的消毒副產(chǎn)物使自來水內(nèi)造成突變物質(zhì)濃度提高，可能侵蝕輸水管壁，導(dǎo)致重金屬粒子進(jìn)入水中，加重水體污染，進(jìn)而威脅城市居民的身體健康。部分學(xué)者研究證實(shí)，現(xiàn)有供水內(nèi)2 000 余種有機(jī)物內(nèi)，飲水內(nèi)致癌物或是促癌物品多達(dá)38種，疑似致癌物含有23種，致突變物質(zhì)不少于50種。

近年來，生活用水中頻頻檢驗(yàn)出環(huán)境激素，而環(huán)境激素可能造成人體或是生物性激素的活性及分泌量減弱、生殖器官急性及癌癥發(fā)病率升高等問題。環(huán)境激素污染對(duì)人體及生物的生命安全有較高的威脅。另外，部分有機(jī)物，流入腐殖酸，被證明屬于氯化消毒的副產(chǎn)物，其可以和氯化消毒劑發(fā)生反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為具有致癌、致畸以及致突變的消毒副產(chǎn)物，例如三鹵甲烷以及鹵乙酸等。

2 常規(guī)處理技術(shù)的局限性

常規(guī)水處理確實(shí)可以有效清除水體內(nèi)的膠體物、懸浮物以及病原微生物等，經(jīng)過數(shù)年的應(yīng)用以及完善，技術(shù)相對(duì)純熟。現(xiàn)如今，常規(guī)處理技術(shù)具體有如下4種：消毒、澄清、混凝以及過濾[8]。但是，上述方式也尤其局限性，僅適用于清除一些水中的膠體物、懸浮物以及細(xì)菌等，但是對(duì)大量有機(jī)物，特別是溶解性的有機(jī)污染物去除能力不佳。既有的傳統(tǒng)用水處理技術(shù)，關(guān)于有機(jī)物的去除效率通常控制在20%～50%之內(nèi)，對(duì)氨氮類型污染物的去除效率為10%左右，供水內(nèi)有機(jī)物含量依舊偏高，部分殘留的有機(jī)物依舊有較高的致癌性，使得我國(guó)4億人用水受到有機(jī)物不同程度的污染。

常規(guī)水處理工作中，氯化消毒可以限制管網(wǎng)內(nèi)細(xì)菌的進(jìn)一步發(fā)展，擁有較強(qiáng)的消毒效果。但是經(jīng)過深入研究發(fā)現(xiàn)，氯化消毒導(dǎo)致水體內(nèi)部分無(wú)機(jī)成分、有機(jī)成分以及氯產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致水體內(nèi)致突變物質(zhì)含量顯著升高，可能對(duì)人體的健康形成嚴(yán)重危害。而有機(jī)污染物在流入供水管網(wǎng)之后，可能被管壁上附著的微生物所利用，使微生物在經(jīng)過氯化消毒之后依舊殘留在水體內(nèi)，而且較普通的微生物危害更為顯著[9-10]。另外，氯化消毒可以侵蝕管壁，反而令重金屬離子與鐵屑溶在水體之中，提高了輸水的能耗程度，大幅度減少自來水管網(wǎng)的應(yīng)用壽命，甚至引發(fā)爆管的問題。毒理學(xué)研究證明，主體經(jīng)過氯化消毒后所產(chǎn)生的化學(xué)以及管壁微生物殘留，可能形成具有致癌、致畸、致突變特點(diǎn)的非生物穩(wěn)定性水，對(duì)人體健康產(chǎn)生嚴(yán)重的危害。故而，技術(shù)人員應(yīng)在家有常規(guī)水處理技術(shù)基礎(chǔ)上，應(yīng)用新型水體前處理技術(shù)，保證居民用水的安全性。

3 水體中有機(jī)物前處理技術(shù)分析

3.1 液液萃取法

液液萃取法是有機(jī)污染物的傳統(tǒng)處理方式，其利用有機(jī)溶劑自水體中一次或是數(shù)次萃取，完成對(duì)有機(jī)污染物的研究、定容以及濃縮等處理。應(yīng)用液液萃取法解決水體內(nèi)有機(jī)污染物的重點(diǎn)在于有機(jī)萃取溶劑的科學(xué)選用?？茖W(xué)的有機(jī)溶劑能夠顯著提高萃取效率，由于一方面萃取劑對(duì)有機(jī)污染物有較強(qiáng)的選擇性，可以避免環(huán)境基質(zhì)內(nèi)其余物質(zhì)對(duì)富集產(chǎn)生的干擾，另一方面有機(jī)污染物在萃取過程中擁有較高分散系數(shù)。不僅如此，實(shí)際操作期間，需要針對(duì)水樣的離子強(qiáng)度以及pH 值、有機(jī)相、水相比值等因素予以充分考慮[11]。液液萃取法的優(yōu)勢(shì)在于操作原理簡(jiǎn)便、不需要特別的儀器設(shè)備，具有優(yōu)秀的實(shí)用性，通過多次萃取能夠獲得較高的回收率[12]。但是該方式有一定的劣勢(shì)，其自動(dòng)操作的難度較大，且需要耗損大量有機(jī)萃取劑，導(dǎo)致水環(huán)境遭受二次污染。另外，該萃取方式需要耗費(fèi)較長(zhǎng)的時(shí)間，如果水樣污染物過多，還可能產(chǎn)生乳濁液或是沉淀等。

3.2 膜萃取法

膜萃取法指的是利用膜把目標(biāo)分析物從水體內(nèi)萃取轉(zhuǎn)移至萃取劑之中。若是系統(tǒng)維持較長(zhǎng)時(shí)間，相間可以構(gòu)建平衡。在樣品處理期間，盡可能將水體有機(jī)污染物從給體轉(zhuǎn)移至受體中。膜萃取法可以進(jìn)一步細(xì)分為多孔膜以及非多孔膜兩種類型。其中，多孔膜技術(shù)可進(jìn)一步細(xì)分為深吸、過濾等不同類型的方式，膜兩側(cè)的溶液經(jīng)過膜孔產(chǎn)生物理性的接觸，本質(zhì)是一相萃取系統(tǒng)，萃取的基本原理為滲析，親水多孔膜的不同孔徑規(guī)格使得小分子與鹽能夠穿透膜，而大分子則殘留在溶液之中[13]。非多孔膜技術(shù)應(yīng)用一種高分子材料膜或是液體區(qū)分為給體與受體，存留于多孔膜載體之中的此類型溶液將逐漸構(gòu)成載體液體膜。許多非多孔膜萃取系統(tǒng)內(nèi)，膜在水體與萃取劑之中構(gòu)成分離向，以發(fā)展為三相萃取系統(tǒng)。若是受體完全填充了疏水膜孔，水箱在膜表面和有機(jī)液體產(chǎn)生直接性的接觸，即成為兩相萃取系統(tǒng)。其中，兩相系統(tǒng)萃取質(zhì)量與效率主要取決于有機(jī)物在水相以及有機(jī)相中分配的系數(shù)是否合理。

3.3 固相萃取法

固相萃取法同樣是較為常見的水體有機(jī)物前處理方式，可應(yīng)用固體物質(zhì)作為萃取劑針對(duì)水樣中的有機(jī)污染物進(jìn)行提煉，然后利用選擇性洗脫或是吸附的方法，對(duì)樣品內(nèi)的目標(biāo)組予以富集、純化以及分離等處理，完成有機(jī)物提煉、富集以及凈化的同時(shí)進(jìn)行。固相萃取法所應(yīng)用得到固定相包括反相C18固定相（BPC18）、XAD 系列以及PDMS 等，上述固定相針對(duì)不同類型的有機(jī)污染物的選擇性也有差異，SPE 能夠應(yīng)用固定相的選擇性實(shí)現(xiàn)對(duì)不同類型有機(jī)污染物的萃取，以提高分析的靈敏程度。

該方式具有操作便捷、溶劑損耗小等優(yōu)勢(shì)，能夠?qū)崿F(xiàn)自動(dòng)化操作，方法的精準(zhǔn)度以及精密度更為理想[14]?，F(xiàn)如今，伴隨固相添料以及新涂層的不斷創(chuàng)新，應(yīng)用范圍愈漸廣泛，大部分情況下，固相萃取發(fā)已經(jīng)完全取代了傳統(tǒng)的液液萃取方式。相比于液液萃取方式，固相萃取最為顯著的優(yōu)勢(shì)在于有效減少了高純?nèi)軇┑膽?yīng)用，為實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化提供了便捷，減少了企業(yè)在試驗(yàn)以及容積后處理方面投入的成本，但是該方式的靈敏度較弱，極性化合物的萃取同樣出現(xiàn)一定的問題。

1987年，研究小組Pawliszyn首次應(yīng)用了固相微萃取法。固相微萃取法是基于固相萃取法形成一項(xiàng)新型技術(shù)，其主要應(yīng)用具備高分子固定相涂層的萃取頭，針對(duì)目標(biāo)物予以萃取以及負(fù)極，是集合了取樣、萃取以及進(jìn)樣等為一體，全流程不需要耗損溶劑的前處理方式。該方式具有環(huán)境友好、需要時(shí)間短、操作便捷以及選擇性高等優(yōu)勢(shì)，有效克服了傳統(tǒng)萃取方式的弱點(diǎn)[14]。另外，固相微萃取法能夠同時(shí)和氣相色譜、液相色譜等不同類型的分析檢測(cè)技術(shù)聯(lián)合應(yīng)用，所以在國(guó)內(nèi)外的應(yīng)用范圍十分廣泛。

棒吸附萃取法同樣屬于固相萃取法的一種，1999年，Sandra等應(yīng)用涂漬PDMS攪拌棒針對(duì)水體予以預(yù)處理，脫附進(jìn)樣，棒吸附萃取法托付方式包括應(yīng)用脫附裝置以及用程序升溫進(jìn)樣技術(shù)兩種類型。棒吸附萃取法富集因子為1 000，棒吸附萃取法富集因子為100，分析靈敏度較高，檢出限為500 ng/L，針對(duì)部分有機(jī)物質(zhì)，例如有機(jī)氯農(nóng)藥、酞酸酯類等，可達(dá)到10 ng/L。研究結(jié)果顯示，棒吸附萃取法之中，K（o/w）不低于500的溶質(zhì)萃取回收率趨近于100%，棒吸附萃取法之中，當(dāng)K（o/w）不低于100，回收率不低于50%，而固相微萃取法中，只有K（o/w）不低于10 000，回收率才高于50%。

3.4 頂空法

以氣-液平衡原理為基礎(chǔ)的頂空法適用于小分子量、容易揮發(fā)以及低沸點(diǎn)的有機(jī)物。該方式作為氣相色譜分析的前處理方式，不需要特別的儀器設(shè)備，精準(zhǔn)度高；但是容易受到容器的影響，樣品濃縮倍數(shù)較低，使得方法靈敏度受到影響。但是，由于頂部空間十分有限，造成每次取樣之后頂空氣濃度隨之產(chǎn)生改變，導(dǎo)致測(cè)量的精密度受到影響。如果有更為合適的目標(biāo)，則可以顯著提高方式的精準(zhǔn)度，是低分子量以及容易揮發(fā)物質(zhì)的有效的富集方式。

4 檢測(cè)水體內(nèi)有機(jī)污染物技術(shù)

4.1 色譜法

色譜法可以區(qū)分為氣相色譜法以及液相色譜法兩種。其中，氣相色譜法的流動(dòng)相屬于惰性氣體，一般為氮?dú)馀c氦氣，固定相則普遍為聚硅氧烷，主要適用于一些揮發(fā)性較強(qiáng)、沸點(diǎn)低以及熱穩(wěn)定性理想的有機(jī)物分析?，F(xiàn)如今，氣相色譜法較為常見的檢測(cè)設(shè)備有氫火焰離子化檢測(cè)設(shè)備、電子捕獲檢測(cè)設(shè)備等，針對(duì)不同類型的樣品以及分析物需要挑選對(duì)應(yīng)的檢測(cè)設(shè)備。液相色譜法流動(dòng)相為液體，其解決了氣相色譜法對(duì)高沸點(diǎn)有機(jī)物分析的不足。在目前查明的300萬(wàn)種的化合物內(nèi)，擁有揮發(fā)性、適合氣相色譜分析的有機(jī)物占比僅為20%左右，而其他80%左右的化合都是低揮發(fā)性，容易受熱分解或是大分子化合物，上述化合物均適用于液相色譜分析研究方式[15]。液相色譜法較為常見的檢測(cè)設(shè)備包括紫外檢測(cè)設(shè)備、質(zhì)譜檢測(cè)設(shè)備以及熒光檢測(cè)設(shè)備，又以GC/MS以及LC/MS技術(shù)檢測(cè)效果最為理想，聯(lián)合技術(shù)含有氣相色譜法以及液相色譜法的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)實(shí)現(xiàn)兩種技術(shù)的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，可以同時(shí)開展定性及定量分析，檢測(cè)結(jié)果相對(duì)理想，是如今國(guó)際普遍認(rèn)可的檢驗(yàn)方式。

4.2 大孔吸附樹脂法

大孔吸附樹脂法以樹脂為主要材料，主要選用無(wú)交換基團(tuán)的可吸附性樹脂。原理是水體流經(jīng)樹脂時(shí)，有機(jī)污染物可以吸附在樹脂之上，由于樹脂的特別結(jié)構(gòu)，吸附有機(jī)物往往是有選擇性。而有選擇性即意味著有針對(duì)性，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)便可驗(yàn)證樹脂對(duì)何種有機(jī)污染物吸附性更強(qiáng)、污染物含量達(dá)到多少、對(duì)應(yīng)的吸附率為多少，通過上述數(shù)據(jù)便可利用大孔吸附樹脂法進(jìn)行檢測(cè)。由于污水內(nèi)雜質(zhì)偏多，采用大孔吸附樹脂法進(jìn)行檢測(cè)之前，需要先對(duì)水體進(jìn)行過濾，避免雜質(zhì)堵塞樹脂網(wǎng)狀孔，影響最終的吸附率。

5 結(jié)語(yǔ)

如今水源污染現(xiàn)象日漸嚴(yán)重，有機(jī)污染物類型與形式有明顯差異，所以每個(gè)水源內(nèi)的凈化都應(yīng)該有針對(duì)性，水質(zhì)凈化工程技術(shù)需要合理設(shè)計(jì)，僅應(yīng)用簡(jiǎn)單的處理工藝并不能保證水體的安全質(zhì)量與健康，可能威脅人們生命健康安全。因此，相關(guān)部門應(yīng)明確水內(nèi)有機(jī)物的主要來源以及常規(guī)水處理方式的局限性，并熟悉不同類型親處理技術(shù)及其應(yīng)用方式，同時(shí)了解水體內(nèi)有機(jī)物的檢測(cè)應(yīng)用方法，高效可靠地對(duì)水進(jìn)行深度處理，以保證水體的安全與質(zhì)量，使得居民用水更為安全。