前驅(qū)體浸漬裂解過程中SiC/SiC復(fù)合材料微觀工藝應(yīng)力模擬研究

宋有賀 張方舟，2 陳海坤 霍彩霞，2 李愛軍，2

（1 上海大學(xué)材料研究所/材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444）

（2 上海大學(xué)紹興研究院，上海 200444）

（3 航天材料及工藝研究所，北京 100076）

0 引言

SiC/SiC 復(fù)合材料因其優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和高溫力學(xué)性能而廣泛應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域。在SiC/SiC復(fù)合材料各種制備方法中，前驅(qū)體浸漬裂解工藝（PIP）因具有成型溫度低、前驅(qū)體分子可設(shè)計(jì)和近凈成形等優(yōu)點(diǎn)，是一種極具產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用潛力的制備方法。然而，PIP 工藝制備的復(fù)合材料內(nèi)部會(huì)存在明顯的工藝應(yīng)力，這阻礙了該方法的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。因此，研究PIP 工藝應(yīng)力的產(chǎn)生和演化機(jī)制，實(shí)現(xiàn)應(yīng)力的定量預(yù)測就顯得尤為重要。

在PIP 過程中，工藝應(yīng)力的形成是一種化學(xué)-力學(xué)耦合問題。它不僅是由冷卻階段的溫度變化引起的，而且更主要是由整個(gè)PIP過程中前驅(qū)體的裂解所導(dǎo)致。目前，盡管研究者已對(duì)化學(xué)氣相滲透工藝制備的陶瓷基復(fù)合材料中的殘余應(yīng)力做了大量的實(shí)驗(yàn)或模擬研究［1-2］，但對(duì)PIP 工藝制備的復(fù)合材料中工藝應(yīng)力的研究卻很少?，F(xiàn)有的研究主要是采用熱重分析（TGA）研究聚碳硅烷（PCS）的固化對(duì)裂解的影響［3-4］，使用模型來描述PCS 裂解過程的工作卻鮮有報(bào)道。然而，其他聚合物的裂解模型可以提供參考，目前主要有兩種方法來模擬聚合物的裂解過程。第一種方法認(rèn)為這個(gè)過程是一個(gè)傳熱和傳質(zhì)問題［5-6］，這種模型只是在宏觀上描述了材料的質(zhì)量變化，并對(duì)裂解過程做了過度的抽象化假設(shè)。第二種方法基于化學(xué)動(dòng)力學(xué)對(duì)裂解過程建模［7-8］，這種模型涉及到了化學(xué)動(dòng)力學(xué)機(jī)制，側(cè)重于考慮該模型描述PCS 的裂解過程。

前驅(qū)體聚合物一般在400 ℃左右開始裂解，大分子鏈斷裂形成小分子基團(tuán)［9-10］，并產(chǎn)生了幾種效應(yīng)：前驅(qū)體從有機(jī)聚合物向無機(jī)陶瓷轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致其模量增加；小分子的揮發(fā)導(dǎo)致前驅(qū)體質(zhì)量損失和體積收縮，WALTER 等的研究結(jié)果表明裂解過程中前驅(qū)體的線收縮率為20%～30%［11］，顯微觀察表明，收縮可能會(huì)導(dǎo)致基體中出現(xiàn)裂紋或界面剝離［12-13］，原位測量分析顯示，裂解過程中前驅(qū)體模量出現(xiàn)增降波動(dòng)可能是產(chǎn)生的裂紋導(dǎo)致的［14］；另外未逃逸的氣體以孔隙的形式保留在材料中，這也會(huì)嚴(yán)重?fù)p害材料的力學(xué)性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，孔隙會(huì)降低陶瓷基體的模量和強(qiáng)度［15-16］。上述效應(yīng)共同導(dǎo)致了材料內(nèi)部不可逆的工藝應(yīng)力。

由于孔隙的形成，PIP 工藝制備的SiC/SiC 復(fù)合材料的基體包含SiC、PCS 前驅(qū)體和孔隙三種組分。目前研究者們已經(jīng)建立了多種模型來確定非均質(zhì)材料的均勻化性質(zhì)。雖然模量隨孔隙率的變化規(guī)律可以通過經(jīng)驗(yàn)式獲?。?7］，但CHRISTIAN 等［18］開發(fā)的三相球模型在預(yù)測模量方面更具有科學(xué)性。ROSEN 和HASHIN［19］利用三相球的概念計(jì)算了兩相材料的均勻化熱膨脹系數(shù)。LI等［20］將三相球模型擴(kuò)展成四相球模型求出了混凝土的均勻化體積模量，具體而言是將兩個(gè)夾雜相均勻化為一個(gè)相，然后再將這個(gè)相與第三個(gè)相均勻化，即一個(gè)四相模型分解為兩個(gè)三相球模型，使用相同的理念求解三相陶瓷基體的均勻化應(yīng)變和體積模量。

盡管目前研究者對(duì)PCS 裂解過程中各個(gè)因素的影響有了一定的理解，但各因素共同作用導(dǎo)致的工藝應(yīng)力仍然是一個(gè)不甚清楚而亟待研究的課題。在PIP工藝中，相較于SiC纖維預(yù)制體，基體的性質(zhì)變化是更復(fù)雜劇烈的，對(duì)研究工藝應(yīng)力也更為關(guān)鍵。為了闡明工藝應(yīng)力的機(jī)理，需要在考慮SiC 纖維存在的前提下，將PCS 前驅(qū)體的性質(zhì)變化與裂解過程聯(lián)系起來，進(jìn)而確定基體的均勻化性質(zhì)。

本文提出一種描述PCS裂解過程和SiC/SiC 復(fù)合材料中微觀尺度工藝應(yīng)力演化的模型。首先通過PCS 的熱重（TG）實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)研究PCS 裂解過程，建立模擬裂解過程的陶瓷化動(dòng)力學(xué)模型；其次建立模擬工藝應(yīng)力演化的化學(xué)-力學(xué)耦合有限元模型，利用該模型分析微觀尺度的應(yīng)力場，揭示工藝應(yīng)力的機(jī)理，討論浸漬裂解循環(huán)次數(shù)對(duì)工藝應(yīng)力的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)主要涉及PCS 本征性能的表征，用以為模型提供所需參數(shù)；固態(tài)PCS 由蘇州賽力菲公司提供，分子量1 800，軟化點(diǎn)210 ℃。初態(tài)前驅(qū)體由原始PCS 以5 ℃/min 升溫至250 ℃保溫固化4 h 獲得。一部分初態(tài)前驅(qū)體被用于熱重實(shí)驗(yàn)（TG）求取裂解失重動(dòng)力學(xué)參數(shù)，測試采用德國耐馳公司的STA 449 F3 Jupiter?熱分析儀；另一部分初態(tài)前驅(qū)體在不同最高工藝溫度下裂解2 h 以獲得裂解產(chǎn)物。初態(tài)前驅(qū)體和裂解產(chǎn)物被用于真密度測試以獲取PCS 在裂解過程中的化學(xué)收縮率。測試采用美國麥克1340自動(dòng)真密度分析儀。

2 工藝應(yīng)力計(jì)算模型

2.1 陶瓷化動(dòng)力學(xué)模型

在PCS 裂解過程中，前驅(qū)體分子鏈斷裂，小分子基團(tuán)以氣體形式釋放，前驅(qū)體在失重的同時(shí)轉(zhuǎn)化為無機(jī)陶瓷。研究引入了基于質(zhì)量變化的陶瓷轉(zhuǎn)化度r來表征裂解過程，該變量定義如下：

式中，W0表示前驅(qū)體的初始質(zhì)量，Wt表示裂解過程中某一時(shí)刻的質(zhì)量，Wf表示終態(tài)質(zhì)量。r在0 和1 之間變化，其中0表示純PCS時(shí)的狀態(tài)，1表示純無機(jī)陶瓷時(shí)的狀態(tài)。陶瓷轉(zhuǎn)化率（）可以使用化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程表示為：

式中，K=Aexp(-)，是服從阿倫尼烏斯方程的裂解反應(yīng)速率常數(shù)，式中A是指前因子，Ea是表觀活化能，R是氣體常數(shù)，T是絕對(duì)溫度；f(r)=(1 -r)n是描述裂解反應(yīng)的特征函數(shù)，式中，n是反應(yīng)級(jí)數(shù)。A、Ea、n是需要通過熱重實(shí)驗(yàn)待求的物理量。

2.2 前驅(qū)體在裂解過程中的性能變化

工藝應(yīng)力的產(chǎn)生是一個(gè)化學(xué)-力學(xué)耦合問題。前驅(qū)體的裂解會(huì)導(dǎo)致其體積和模量的變化，從而導(dǎo)致工藝應(yīng)力的形成。因此，工藝應(yīng)力的建模首先需要將這些效應(yīng)與裂解過程聯(lián)系起來。假設(shè)四種效應(yīng)（模量的變化、體積收縮、熱膨脹系數(shù)的變化和孔隙的形成）是陶瓷轉(zhuǎn)化度的線性函數(shù)。前驅(qū)體模量變化表示為：

式中，Epre0、Epre、ESiC分別是前驅(qū)體固化后的模量、裂解過程中的模量、陶瓷化后的模量。Epre0被設(shè)定為24 GPa，ESiC被設(shè)定為240 GPa。由裂解反應(yīng)導(dǎo)致的前驅(qū)體熱膨脹系數(shù)和化學(xué)收縮系數(shù)的變化分別表示為：

式中，αpre0、αpre、αSiC分別表示前驅(qū)體的熱膨脹系數(shù)、前驅(qū)體在裂解過程中的熱膨脹系數(shù)和陶瓷化后SiC 的熱膨脹系數(shù)。εr表示裂解過程中前驅(qū)體的化學(xué)應(yīng)變，β是根據(jù)實(shí)驗(yàn)中的體積變化數(shù)據(jù)計(jì)算出的化學(xué)收縮系數(shù)。裂解過程中產(chǎn)生的總應(yīng)變由兩部分組成，即裂解反應(yīng)引起的不可逆化學(xué)應(yīng)變和工藝溫度引起的可逆熱應(yīng)變?？倯?yīng)變的定義為：

此外，在裂解過程中，產(chǎn)生的孔隙定義為以下表達(dá)式：

式中，a表示單位體積前驅(qū)體的孔隙形成比，Vpre0為前驅(qū)體的初始體積分?jǐn)?shù)。

2.3 基體在裂解過程中的組分變化

在裂解過程中，復(fù)合材料的基體由上一個(gè)PIP過程中產(chǎn)生的陶瓷、轉(zhuǎn)化前驅(qū)體和孔隙三相組成。因?yàn)樵谟邢拊M中構(gòu)建的基體模型為單一結(jié)構(gòu)，因此有必要考慮各相的體積分?jǐn)?shù)和基體均勻化后的性質(zhì)。

在一輪工藝周期中前驅(qū)體和孔隙的體積分?jǐn)?shù)不斷變化。其中孔隙由三部分組成：上一輪PIP周期中遺留的閉孔、本輪工藝未充分浸漬的開孔和前驅(qū)體在裂解過程中產(chǎn)生的孔隙（圖1）。因此孔隙的總體積分?jǐn)?shù)表示為：

圖1 基體中孔隙的體積分?jǐn)?shù)變化示意圖Fig.1 Schematic diagram of the variation of the volume fraction of voids in the matrix

式中，Vpcl為上一個(gè)PIP 循環(huán)留下的閉孔的體積分?jǐn)?shù)，被設(shè)定為0。Vpop為上一個(gè)PIP 循環(huán)留下的開孔的體積分?jǐn)?shù)，b為浸漬效率，a為孔隙形成比。根據(jù)前人針對(duì)PIP 過程孔隙率變化的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)［21］，b和a分別被擬合為0.692 6 和0.630 2。(1 -b)Vpop表示未浸漬的開孔的體積分?jǐn)?shù)，arVpre0為裂解過程中形成的孔隙的體積分?jǐn)?shù)。開孔體積分?jǐn)?shù)隨PIP 輪次的變化遵循以下經(jīng)驗(yàn)公式：

式中，N為循環(huán)次數(shù)，M和P為基于模型計(jì)算的數(shù)據(jù)擬合得到的經(jīng)驗(yàn)系數(shù)，分別被擬合為0.985 9 和-0.281 4。

前驅(qū)體的體積分?jǐn)?shù)隨著孔隙的生成而減少，可以描述為：

2.4 基體等效性能計(jì)算

獲得組分體積分?jǐn)?shù)后，研究采用球模型確定基體的均勻化性質(zhì)。該模型最初由CHRISTENSEN［18］提出，用于計(jì)算兩相夾雜材料的等效力學(xué)性能。其后由LI［20］進(jìn)一步拓展，通過先計(jì)算兩相等效相，再使用兩相等效相性能計(jì)算三相夾雜材料的等效性能（圖2）。

圖2 包含三相材料的四相球模型示意圖Fig.2 Schematic diagram of four-phase sphere model for three-phase material

已有文獻(xiàn)［18-19］詳細(xì)介紹用三相球模型計(jì)算等效模量和熱膨脹系數(shù)的求解方法，本文不再贅述?；w等效模量和應(yīng)變的最終表達(dá)式如下所示：

式中，下標(biāo)*可以代指任意相。等效基體的總應(yīng)變可表示為：

式中，Q=

2.5 有限元模型

由于SiC/SiC復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出良好的周期性，因此選取其內(nèi)部一個(gè)代表性體積單胞（RVC）來進(jìn)行研究，如圖3所示。

圖3 單胞幾何模型及其網(wǎng)格劃分Fig.3 The RVC model

基體占模型總體積的60% ，模型整體被劃分為869 個(gè)矩形網(wǎng)格。工藝應(yīng)力的模擬從250 ℃開始，液態(tài)前驅(qū)體在這一溫度交聯(lián)固化，基體可被認(rèn)為處于無應(yīng)力狀態(tài)。溫度變化依據(jù)真實(shí)工藝條件：前驅(qū)體以5 ℃/min 的升溫速率從250 ℃加熱到1 200 ℃，保溫2 h，之后隨爐冷卻到室溫。整個(gè)模型通過ABAQUS實(shí)現(xiàn)，通過USDFLD 子程序?qū)崿F(xiàn)陶瓷轉(zhuǎn)化度的演化，通過UEXPAN 子程序?qū)崿F(xiàn)前驅(qū)體和基體的熱應(yīng)變和化學(xué)應(yīng)變，通過UMAT 子程序中實(shí)現(xiàn)孔隙的體積分?jǐn)?shù)和模量的變化，并將三個(gè)子程序關(guān)聯(lián)起來共同實(shí)現(xiàn)工藝應(yīng)力演化的模擬。

3 結(jié)果與討論

3.1 PCS裂解失重過程

通過TG 測試，研究可獲得質(zhì)量的相對(duì)變化如圖4①曲線所示。對(duì)原始數(shù)據(jù)按表達(dá)式（1）進(jìn)行處理可得到陶瓷轉(zhuǎn)化度曲線（②曲線）。失重動(dòng)力學(xué)參數(shù)的獲取需要對(duì)不同的陶瓷轉(zhuǎn)化度（間隔0.2）及其對(duì)應(yīng)的溫度再次進(jìn)行處理。引入升溫速率ζ（ζ=），等式（2）可等價(jià)變換為以下積分表達(dá)式：

圖4 5 ℃/min時(shí)前驅(qū)體的熱失重和陶瓷轉(zhuǎn)化度曲線Fig.4 The mass loss and ceramic conversion curves of the precursor at 5 ℃/min

采用Coats-Redfern 方法［22］，等式（17）可變換為以下表達(dá)式：

圖5 裂解失重活化能Ea和指前因子A的擬合曲線Fig.5 The fitting curve of pyrolysis loss-in-weight activation energy Ea and factor A

根據(jù)上述方法，得到升溫速率為5 ℃/min 下的裂解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，如表1所示。

基于表1所提供的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，研究可得模擬獲得升溫速率為5 ℃/min 時(shí)陶瓷轉(zhuǎn)化度隨工藝溫度的演化曲線。如圖6所示，基于裂解失重動(dòng)力學(xué)的模擬曲線和實(shí)驗(yàn)曲線具有良好的吻合性。陶瓷轉(zhuǎn)化度的演化過程大致分為三個(gè)階段：在380 ℃之前，陶瓷轉(zhuǎn)化度緩慢增加；在380～600 ℃，陶瓷轉(zhuǎn)化度急劇增加；600 ℃之后，陶瓷轉(zhuǎn)化度增速放緩，至900 ℃時(shí)基本完成陶瓷化過程。失重動(dòng)力學(xué)模型得到的陶瓷轉(zhuǎn)化率演變結(jié)果將被進(jìn)一步應(yīng)用于材料性能變化的計(jì)算中。

表1 升溫速率為5 ℃/min下裂解失重動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.1 Pyrolysis dynamics parameters at 5 ℃/min

圖6 陶瓷轉(zhuǎn)化度隨工藝溫度的變化Fig.6 The conversion of ceramics varies with the temperature of the process

3.2 前驅(qū)體線收縮率

通過真密度實(shí)驗(yàn)獲取前驅(qū)體裂解過程中不同工藝溫度下的密度［圖7（a）］，再結(jié)合前驅(qū)體裂解過程中的質(zhì)量損失曲線（圖4①曲線），根據(jù)表達(dá)式（20）可計(jì)算得到前驅(qū)體的線應(yīng)變［7（b）］。擬合前驅(qū)體的線應(yīng)變數(shù)據(jù)，即可求得其化學(xué)收縮系數(shù)β為0.24（圖7）。模型中其他的參數(shù)引自文獻(xiàn)［23-24］。

圖7 前驅(qū)體裂解過程中真實(shí)密度和線應(yīng)變的擬合線Fig.7 The fitting line of the true density and line strain in precursor pyrolysis process

式中，ΔW是質(zhì)量損失率，通過熱重（TG）實(shí)驗(yàn)求取。Δρ表示密度變化，通過真密度測試求取。ρ0是初始密度（固化后PCS 密度），通過真密度測試求取。ΔV表示體積變化，V是初始體積。

3.3 裂解過程中前驅(qū)體的性能變化

前驅(qū)體的力學(xué)性質(zhì)和行為在裂解過程中的變化如圖8所示。前驅(qū)體的楊氏模量（Epre）被設(shè)定為關(guān)于陶瓷轉(zhuǎn)化度的線性函數(shù)，因此它與陶瓷轉(zhuǎn)化度的演化相似。在裂解過程中，前驅(qū)體的應(yīng)變（εpre）以化學(xué)收縮應(yīng)變?yōu)橹?，?yīng)變的絕對(duì)值也會(huì)隨著陶瓷轉(zhuǎn)化度的增加而增大；此外，在一個(gè)PIP周期結(jié)束時(shí)εpre會(huì)繼續(xù)略有增加，這是因?yàn)榻禍仉A段熱應(yīng)變的回復(fù)會(huì)導(dǎo)致額外的收縮。

圖8 前驅(qū)體的楊氏模量和應(yīng)變?cè)诠に囘^程中的變化Fig.8 The Yang′s modulus and strain of the precursor change in the process

3.4 微觀尺度工藝應(yīng)力的演化

圖9展示了第一次浸漬裂解周期后復(fù)合材料內(nèi)部在極坐標(biāo)下的應(yīng)力場。圖9（a）顯示基體中心部位受到徑向拉應(yīng)力，在纖維周圍的貧基體區(qū)域受到徑向壓應(yīng)力。圖9（b）顯示基體內(nèi)受到環(huán)向拉應(yīng)力，處于拉伸狀態(tài)。纖維在徑向和環(huán)向皆中受到壓應(yīng)力，處于壓縮狀態(tài)，纖維中應(yīng)力值在整體上低于基體中的應(yīng)力值。

圖9 極坐標(biāo)下微觀應(yīng)力云圖Fig.9 Microscale process stress of polar coordinate

圖10表示沿纖維和基體界面處基體一側(cè)的應(yīng)力，σ11和σ22分別表示徑向應(yīng)力和環(huán)向應(yīng)力。結(jié)果顯示σ11為壓應(yīng)力，在0°和90°處存在最大絕對(duì)值；σ22為拉應(yīng)力，在0°和90°處存在最大值。0°和90°對(duì)應(yīng)貧基體區(qū)域，這表明在貧基體區(qū)域同時(shí)存在最大徑向壓應(yīng)力和最大環(huán)向拉應(yīng)力，損傷最有可能從貧基質(zhì)區(qū)域的界面開始。一方面，最大徑向壓應(yīng)力使基體在PIP 工藝過程中最先有可能萌生裂紋；另一方面，基體中的環(huán)向拉應(yīng)力又為裂紋的進(jìn)一步擴(kuò)展提供了必要條件，使裂紋在基體中沿徑向方向傳播到另一根維的界面，這解釋了PIP工藝制備的復(fù)合材料中存在微裂紋［25］的現(xiàn)象。由于環(huán)向拉應(yīng)力存在于基體中，且在纖維和基體的界面處存在最大值，相較于徑向應(yīng)力而言，環(huán)向拉應(yīng)力對(duì)基體損傷的作用更加突出，因此通過繪制B 點(diǎn)的環(huán)向應(yīng)力演化圖進(jìn)一步研究了不同作用機(jī)制和PIP循環(huán)對(duì)材料的影響。

B點(diǎn)的環(huán)向應(yīng)力（σ22）演化過程如圖11所示。除了使用標(biāo)準(zhǔn)參數(shù)模擬外，還模擬了假設(shè)化學(xué)收縮系數(shù)β=0 或孔隙形成比a=0 的情況下的應(yīng)力演化過程來研究化學(xué)收縮或孔隙形成的影響。在標(biāo)準(zhǔn)參數(shù)的模擬中，σ22隨著陶瓷轉(zhuǎn)化度r的增加而增加，在前驅(qū)體裂解完全時(shí)達(dá)到最大值，之后在降溫階段略有下降；在裂解過程結(jié)束時(shí)，復(fù)合材料中殘留了較大的環(huán)向拉應(yīng)力，這表明由化學(xué)收縮導(dǎo)致的工藝應(yīng)力是不可回復(fù)的。此外，使用標(biāo)準(zhǔn)參數(shù)模擬的σ22明顯高于無化學(xué)收縮（β=0）的模擬應(yīng)力值，這表明相對(duì)于熱膨脹效應(yīng)，化學(xué)收縮效應(yīng)對(duì)工藝應(yīng)力起著更重要的作用。無孔隙形成（a=0）時(shí)模擬的σ22高于標(biāo)準(zhǔn)參數(shù)的模擬應(yīng)力值，表明孔隙的形成有緩解基體中工藝應(yīng)力的作用，但是這一結(jié)果并不意味著孔隙對(duì)復(fù)合材料的制造或應(yīng)用更有利，因?yàn)榭紫秾?duì)材料強(qiáng)度的降低更為顯著。

圖11 裂解過程中B點(diǎn)的工藝應(yīng)力演化Fig.11 Process stress evolution at point B during pyrolysis

3.5 多輪浸漬裂解中工藝應(yīng)力的演化

一個(gè)完整的PIP 過程包含多個(gè)浸漬-裂解周期。不同PIP 循環(huán)中裂解前的基體各組分如圖12所示。結(jié)果顯示隨著浸漬裂解周期增加，陶瓷組分增加，基體中的開孔漸減少，且減少幅度越來越緩，這也間接表明前驅(qū)體浸漬越來越困難，前驅(qū)體的化學(xué)收縮效應(yīng)對(duì)工藝應(yīng)力的作用相對(duì)減弱。

圖12 不同PIP循環(huán)中基體組分的體積分?jǐn)?shù)Fig.12 Volume fraction of matrix composition in different PIP cycles

圖13顯示了多輪PIP 循環(huán)過程中工藝應(yīng)力的演化。工藝應(yīng)力隨著PIP 循環(huán)周期的增加而增加。從第二循環(huán)周期開始，由于基體中存在殘余應(yīng)力，工藝應(yīng)力會(huì)在上一個(gè)循環(huán)周期的殘余應(yīng)力的基礎(chǔ)上增加。由于Vpre0的減少，化學(xué)收縮在工藝應(yīng)力演化中的作用逐漸減弱，熱膨脹的作用逐漸增強(qiáng)，可逆熱應(yīng)力的影響變得更加明顯，這一結(jié)果反映了基體在PIP過程中逐漸變?yōu)橹旅芴沾伞?/p>

圖13 多輪PIP循環(huán)過程中工藝應(yīng)力的演化Fig.13 Evolution of process stress during multiple PIP cycles

4 結(jié)論

利用構(gòu)建的化學(xué)-力學(xué)耦合有限元模型研究了PIP 工藝前驅(qū)體裂解過程中應(yīng)力的產(chǎn)生和演化機(jī)理。用動(dòng)力學(xué)模型描述了聚合物前驅(qū)體的裂解過程；建立了基于三相球模型的解析模型，確定了基體的均勻性質(zhì)和力學(xué)行為。建立了一個(gè)結(jié)合上述動(dòng)力學(xué)模型和解析模型的有限元模型來模擬計(jì)算工藝應(yīng)力的演化。

利用上述建模方法，得到了轉(zhuǎn)化前驅(qū)體的性質(zhì)和行為的演化結(jié)果。裂解過程影響前驅(qū)體的模量和應(yīng)變的演化，應(yīng)變除主要受裂解反應(yīng)的影響外，也受到工藝溫差的輕微影響。計(jì)算并分析了微觀應(yīng)力場。在極坐標(biāo)下，基體在環(huán)向方向存在拉應(yīng)力；徑向應(yīng)力在界面周圍保持壓應(yīng)力狀態(tài)，在富基體區(qū)的中心處轉(zhuǎn)變成拉應(yīng)力。界面周圍貧基體區(qū)的環(huán)向拉應(yīng)力和徑向壓應(yīng)力是基體開裂的兩個(gè)主要誘因，其中的環(huán)向拉應(yīng)力更為重要。應(yīng)力場表明，微裂紋可能從貧基質(zhì)區(qū)域的界面開始萌生，并在基體中傳播到相鄰纖維的界面，這與現(xiàn)有的陶瓷基復(fù)合材料的掃描電鏡（SEM）觀察結(jié)果一致。對(duì)于由純前驅(qū)體組成的基體，工藝應(yīng)力隨著裂解時(shí)間的增加而增加，達(dá)到峰值應(yīng)力后，在降溫階段略有下降。模擬了多輪PIP循環(huán)周期中的工藝應(yīng)力演化過程。由于化學(xué)收縮是不可逆的，上一個(gè)循環(huán)周期的工藝應(yīng)力將作為殘余應(yīng)力為下一個(gè)新的循環(huán)周期所繼承。因此，工藝應(yīng)力隨著循環(huán)周期數(shù)的增加而增加，并最終接近了由純陶瓷組成的基體的行為。由于缺乏閉孔體積分?jǐn)?shù)的數(shù)據(jù)，本文預(yù)測的工藝應(yīng)力結(jié)果可能略偏高。

未來將開展工藝應(yīng)力造成的材料損傷的研究。裂解過程中產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)缺陷（裂紋、纖維/基體脫粘）在浸漬過程中可以修復(fù)愈合，但釋放的應(yīng)力無法恢復(fù)，之后的工作致力于描述PIP循環(huán)中的損傷和損傷的繼承機(jī)制，以提高預(yù)測PIP過程中工藝應(yīng)力對(duì)材料破壞的準(zhǔn)確性。