含能材料光化學(xué)與電化學(xué)合成新進(jìn)展

光化學(xué)合成(photochemical Synthesis)與電化學(xué)合成(Electrochemical Synthesis)是有機(jī)合成化學(xué)中的重要方法，經(jīng)常用于實(shí)現(xiàn)一些傳統(tǒng)合成方法難以完成或效率過(guò)低的反應(yīng)轉(zhuǎn)化。在含能材料研究中，由于底物溶解性、反應(yīng)選擇性等的局限，光化學(xué)與電化學(xué)導(dǎo)向的合成方法長(zhǎng)期以來(lái)未能獲得足夠的重視。近期，伴隨含能材料綠色合成理念的不斷發(fā)展以及光化學(xué)與電化學(xué)合成方法學(xué)研究的不斷深入，以氧化偶聯(lián)反應(yīng)為代表的光化學(xué)與電化學(xué)方法在含能材料合成方法研究中取得重要突破，成為含能材料合成領(lǐng)域的一個(gè)新熱點(diǎn)，也為其他類型光化學(xué)與電化學(xué)方法在含能材料中的應(yīng)用奠定了良好的基礎(chǔ)。

1,1,4,4-四甲基-2-四氮烯(TMTZ)光化學(xué)合成

1,1,4,4-四甲基-2-四氮烯(TMTZ)被認(rèn)為是可以有效取代1,1-二甲基肼(UDMH)的重要高氮含量化合物，具有高比沖、無(wú)毒、無(wú)揮發(fā)性等突出特點(diǎn)。目前，TMTZ的合成一般需要加入高化學(xué)計(jì)量的氧化偶聯(lián)試劑，且氧化偶聯(lián)試劑基本都包含大量的重金屬或鹵素，一方面合成效率低，另一方面環(huán)境污染嚴(yán)重。為了解決上述問題，探索更環(huán)保且更具原子經(jīng)濟(jì)性的催化合成方法，西安近代化學(xué)研究所首次報(bào)道了一種光催化氧化偶聯(lián)制備TMTZ的新方法。以UDMH為反應(yīng)底物，通過(guò)使用催化量的有機(jī)光催化劑Eosin Y，在光照條件下快速高效地完成了底物氧化偶聯(lián)，獲得了四氮化結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了TMTZ的高效光化學(xué)合成。本項(xiàng)研究為高氮含能材料的合成提供了新的思路，也顯著拓展了光化學(xué)方法在含能材料合成中的應(yīng)用。

源自：FirePhysChem, 2022, 2(3): 267-271.

含環(huán)丁烷張力鍵的熔鑄含能材料電化學(xué)合成

Scripps研究所在以環(huán)丁烷為骨架的多硝酸酯類含能材料合成中，依據(jù)所采用的立體化學(xué)和區(qū)域化學(xué)的不同，發(fā)展了特殊的分子性能調(diào)控策略，合成了不同熔點(diǎn)的含能材料結(jié)構(gòu)，以期滿足不同炸藥或推進(jìn)劑的需求。其中，1,1,2,2-四取代硝酸酯是一種很有前途的新型熔鑄單體含能材料，其密度1.683g/cm3、熔點(diǎn)85.9℃、分解溫度192.8℃、爆速7604m/s、爆壓24.6GPa。為降低制備成本，其合成過(guò)程首先以四甲基丁烷-1,1,4,4-四羧酸酯為底物，通過(guò)關(guān)鍵的電化學(xué)氧化烯醇化物環(huán)化，形成四甲基環(huán)丁烷-1,1,2,2-四羧酸酯，最后進(jìn)行還原和硝酸酯化。該電化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化有兩種不同的反應(yīng)機(jī)理方式，即可以先形成碘代產(chǎn)物后經(jīng)過(guò)取代反應(yīng)成環(huán)，也可以先形成雙負(fù)離子，繼而經(jīng)過(guò)氧化形成自由基后環(huán)化。此外，該反應(yīng)可通過(guò)連續(xù)流動(dòng)系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)，是含能材料合成中可放大電化學(xué)反應(yīng)的代表性研究。

源自：Org. Process Res. Dev. 2021, 25(12): 2639-2645.

氮雜環(huán)丁烷基含能材料光化學(xué)合成

氮雜環(huán)丁烷具有獨(dú)特的環(huán)張力結(jié)構(gòu)，是含能材料研究領(lǐng)域重要骨架之一，形成了包括TNAZ(三硝基氮雜環(huán)丁烷)等在內(nèi)的一些高性能含能材料。以有效的合成方式實(shí)現(xiàn)多種含能基團(tuán)在氮雜環(huán)丁烷骨架中的引入是相關(guān)含能材料研究中的一個(gè)重要的挑戰(zhàn)。密歇根大學(xué)開展了高度官能團(tuán)化氮雜環(huán)丁烷的研究工作，報(bào)道了七種具有不同區(qū)域和立體化學(xué)性質(zhì)的氮雜環(huán)丁烷結(jié)構(gòu)，并以此為基礎(chǔ)，實(shí)現(xiàn)了新型氮雜環(huán)丁烷基含能材料的合成。在其研究中，核心反應(yīng)通過(guò)可見光介導(dǎo)的aza Paternò-Büchi反應(yīng)實(shí)現(xiàn)，即以烯胺和雙鍵結(jié)構(gòu)進(jìn)行2+2光激發(fā)環(huán)加成，形成氮雜環(huán)丁烷骨架。該項(xiàng)研究制備了新型的高穩(wěn)定性熔鑄炸藥材料，相關(guān)密度1.67～1.71g/cm3、熔點(diǎn)56～89℃、分解溫度182～187℃、爆壓24.6～27.2GPa以及爆速7744～7986m/s。該化合物有望作為潛在液體推進(jìn)劑增塑劑的含能材料。這項(xiàng)工作突出了可見光aza-Patern′-Büchi反應(yīng)的可擴(kuò)展性和實(shí)用性，并證明了立體化學(xué)因素對(duì)氮雜環(huán)丁烷基物化及爆轟性能的影響?？紤]到其提出的合成策略的通用性和高效性，這項(xiàng)工作對(duì)推動(dòng)光化學(xué)策略在含能材料合成中應(yīng)用具有積極的作用。

源自：J. Am. Chem. Soc. 2022, 144(41): 19089-19096.