離子色譜在飲用水檢測中的應(yīng)用

周光菊

（龍里生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站，貴州 龍里）

近年來，隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，工業(yè)企業(yè)的增多，氣候的影響等使得我國水資源越來越少，人們對環(huán)境保護(hù)問題的意識性不夠，導(dǎo)致我國水資源受污染也比較嚴(yán)重，而水資源與人們的生活息息相關(guān)，水資源如何關(guān)系到整個國民經(jīng)濟(jì)和社會的可持續(xù)發(fā)展，同時，人們對環(huán)境問題也越來越關(guān)注，對水質(zhì)的安全飲用則更為重視。改善水環(huán)境質(zhì)量，除了提高水資源的保護(hù)和開發(fā)新的水污染處理技術(shù)，還要提高飲用水安全，加強(qiáng)對飲用水的監(jiān)測檢測，目前，我國縣市中能夠?qū)︼嬘盟M(jìn)行檢測的機(jī)構(gòu)還不是很多，尤其是農(nóng)村生活用水的安全保障更不能得到保證，因此，加大對農(nóng)村地區(qū)飲用水安全的檢測勢在必行。飲用水中通常含有氟化物、氯化物、硝酸鹽和硫酸鹽等常見的陰離子，這些陰離子含量過高，對人的身體有一定的毒害作用或潛在影響[1-2]。例如：人若長期飲用含氟離子濃度超過5μg·L-1的水就會引起牙斑和骨骼損害，據(jù)文獻(xiàn)報道，長期飲用氯化物過量的飲用水會提高患癌癥的幾率[3]。因此，水中陰離子含量的檢測對保障飲水安全顯得非常重要，同時陰離子指標(biāo)也是飲用水評價中的關(guān)鍵指標(biāo)。

1 離子色譜的分離機(jī)理

離子色譜分離主要有高效離子交換色譜、離子排斥色譜和離子對色譜，他們的分離機(jī)理都是一樣的，是由于各種離子對離子交換樹脂的親和力不同，樣品通過分離時被分離成不連續(xù)的譜帶，依次被淋洗液洗脫。用的最多的是離子交換色譜，離子交換色譜主要用于有機(jī)和無機(jī)陰、陽離子的分離，在離子交換分離方法中，使用不同的色譜分離柱測定陰、陽離子，陰離子色譜柱用表層適度磺化的聚苯乙烯和苯二乙烯共聚物（表面附聚陰離子交換樹脂）填充，陽離子色譜柱多用交聯(lián)聚苯乙烯黃酸型樹脂填充。

2 離子色譜常見故障及特性

2.1 背景電導(dǎo)值過高

離子色譜背景電導(dǎo)值過高有以下幾方面的原因：淋洗液流速過快，流速越快，背景電導(dǎo)值越高；淋洗液濃度配制不當(dāng)，淋洗液濃度越高，電導(dǎo)率越大；抑制器失效，抑制器短路或者燒壞，電導(dǎo)率都會突然增大，達(dá)到280 左右，一直居高不下。

2.2 背景電導(dǎo)值偏低

出現(xiàn)背景電導(dǎo)值突然降低，甚至電導(dǎo)值降到0，此時基線就是一根直線，沒有電導(dǎo)，進(jìn)樣也就不會出峰。一般出現(xiàn)這種情況，主要是因為抑制器三頭插口的線與柱箱上的三頭插孔接觸不良，試著晃動單頭插口處，如果電導(dǎo)有變化，說明就是接觸不良的原因，要及時更換新的抑制器或修柱箱三頭插口處。

2.3 系統(tǒng)壓力過高或過低

系統(tǒng)壓力過高，可能是流量設(shè)定過高，流量越高，壓力越大；液路有堵塞，從后向前逐段拆開管路接頭，判斷堵塞處，更換解決；色譜柱壓過高，色譜柱入口篩板堵塞，反沖洗色譜柱。系統(tǒng)壓力上不去，主要是泵或柱前液路有泄露，檢查分析泵和液路，處置泄露處。

2.4 離子色譜的特性

離子色譜儀器在使用時主要是以下幾個指標(biāo)合格:基線噪聲及基線漂移測試、分離度測試、重復(fù)性實驗、線性范圍和相關(guān)系數(shù)試驗，線性誤差實驗。

3 離子色譜在飲用水檢測中的應(yīng)用

3.1 儀器和色譜條件

EP-2000 型離子色譜儀，淋洗液：4.5mMNa2CO3/0.8mMNaHCO3淋洗液流速1.0 mL/min，量程：100 μs；電流強(qiáng)度30 mA，溫度25 ℃，手動進(jìn)樣。

3.2 試劑

制作F-、Cl-、NO3-、SO42-的標(biāo)準(zhǔn)曲線分別用的是500mg/L 的氟化物、氯化物、硝酸鹽標(biāo)液和5000mg/L 的硫酸鹽標(biāo)液。F-標(biāo)準(zhǔn)曲線配制濃度為（0.5，1.0，1.5，2.0，2.5）mg/L，氯化物和硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度為（2，4，6，8，10）mg/L，硫酸鹽標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度為（20，40，60，80，100）mg/L。碳酸鈉和碳酸氫鈉（國藥AR），試劑為蒸餾水。

3.3 樣品

樣品采集：樣品分別取地表水飲用水、地下水飲用水、湖庫型飲用水和礦泉水進(jìn)行測試分析。樣品采集、運輸、保存按照《地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》（HJ/T 91-2002）[4]、《地下水環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》（HJ/T 164-2004）[5]要求進(jìn)行。飲用水中的地表水、地下水和湖庫水，水質(zhì)清澈，無雜質(zhì)。

前處理：將水樣通過0.22 μm 濾膜真空抽濾，進(jìn)樣時通過0.45 μm 濾膜進(jìn)樣后分析。

3.4 結(jié)果討論

3.4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性分析

按照配制的濃度對F-、Cl-、NO3-、SO42-繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性關(guān)系見表1。

表1 F-、Cl-、NO3-、SO42- 標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性關(guān)系

以濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)作圖，從表中可以看出，F(xiàn)-、Cl-、NO3-、SO42-標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)和確定系數(shù)都達(dá)到3 個9 以上，各陰離子都有很好的線性關(guān)系。可以作為標(biāo)準(zhǔn)曲線測定分析水中氟化物、氯化物、硝酸鹽和硫酸鹽的含量。曲線的相關(guān)系數(shù)越高，測定出來的各離子的含量的準(zhǔn)確度越高。

圖2 地下水飲用水的離子色譜圖

3.4.2 樣品的離子色譜圖

圖1- 圖4 分別是地表水、地下水、湖庫水和礦泉水四種飲用水的離子色譜圖，根據(jù)色譜圖顯示，各離子分離效果很好，譜圖中有一個到峰是水負(fù)峰，不影響各陰離子的分離，只有地下水中含有F-，Cl-，NO3-和SO42-四種陰離子，四種陰離子均有檢出，其余3 種飲用水中只含有Cl-，NO3-和SO42-三種陰離子，F(xiàn)-離子沒有檢出。我省地表水一般都是屬伏流、地表水頻繁切換的巖溶管道混合型地表水水源，多數(shù)不會有F-離子，地下水為基巖裂隙潛水類型水源，會有少量的F-離子檢出，湖庫水和礦泉水中也很少有F-離子檢出。在離子色譜分析水中陰離子時，儀器必須先提前預(yù)熱2 個小時，且基線要平穩(wěn)，否則，各陰離子在譜圖中分離效果就不好，出的峰也不好。

圖1 地表水飲用水的離子色譜圖

圖3 湖庫水飲用水的離子色譜圖

圖4 礦泉水飲用水的離子色譜圖

3.4.3 試樣的測定

將四種飲用水水樣按同樣方法進(jìn)行離子色譜測定，結(jié)果見表2～表5。在《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838-2002）[6]中，F(xiàn)-，Cl-，NO3-和SO42-的含量不大于1，250，10，250 mg/L?！兜?下 水 質(zhì) 量 標(biāo) 準(zhǔn)》（GB/T 14848-93）[7]中F-，Cl-，NO3-和SO42-的含量不大于1，250，20，250 mg/L。

由表2～表5 結(jié)果顯示，一是溫度對保留時間（出峰位置）的影響：4 種飲用水中Cl-、NO3-、SO42-都有檢出，但是每種飲用水中三種離子的出峰位置都不一樣，主要原因是在用EP-2000 型離子色譜儀分析無機(jī)陰離子時，儀器受外界溫度的影響較大，溫度越低，出峰就比較晚，溫度越高，出峰就會比較早。但是一般相差不會太大，由4 種飲用水中各離子的保留時間可見，一般相差都在2 分鐘左右。為了解決這個問題，一般我們會在實驗室安裝空調(diào)，盡量控制實驗溫度變化不大。同時，離子出峰位置不同，也會導(dǎo)致譜圖積分沒有數(shù)據(jù)，我們在做離子色譜分析實驗時，每次實驗都要帶標(biāo)準(zhǔn)曲線與樣品一同進(jìn)樣檢測，這樣就能保證曲線出峰位置和樣品的出峰位置相差不大，才能檢測出樣品中各陰離子的含量。因此，提高離子色譜分析陰離子含量的穩(wěn)定性需要恒定的實驗溫度和每次實驗必帶曲線分析。二是水質(zhì)的達(dá)標(biāo)情況，地表水、礦泉水和湖庫水都是參照《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838-2002）[6]進(jìn)行評價，根據(jù)對地表水、礦泉水和湖庫水中陰離子含量的分析結(jié)果，地表水、湖庫水和礦泉水中無機(jī)陰離子F-、Cl-、NO3-、SO42-的含量都未超過國家標(biāo)準(zhǔn)限值。地下水是參照《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 14848-93）[7]進(jìn)行評價，根據(jù)對地下水飲用水的分析，地下水飲用水中無機(jī)陰離子F-、Cl-、NO3-、SO42-的含量也未超過國家標(biāo)準(zhǔn)限值。

表2 地表水中無機(jī)陰離子及含量

表3 地下水中無機(jī)陰離子及含量

表4 湖庫水中無機(jī)陰離子及含量

表5 礦泉水中無機(jī)陰離子及含量

4 總結(jié)與展望

聯(lián)合國有關(guān)統(tǒng)計數(shù)字，目前全球有17 億人喝不到干凈的飲用水，每天約有2.5 萬人因水質(zhì)低劣而死亡。飲用水水質(zhì)指標(biāo)的發(fā)展經(jīng)歷了一個由人的感觀和生活經(jīng)驗的感性認(rèn)識到科學(xué)方法嚴(yán)格測定、并定量化的歷程，世界衛(wèi)生組織1984 年制訂的《飲用水水質(zhì)準(zhǔn)則》提出的水質(zhì)指標(biāo)只有61 項，而現(xiàn)在的水質(zhì)指標(biāo)有108 項。隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，飲用水源污染日益嚴(yán)重的情況下，人們對飲用水的安全飲用極其重視，在科學(xué)日益發(fā)展的今天，我們更應(yīng)該加強(qiáng)對水質(zhì)檢測儀器的開發(fā)，對飲用水中的各個指標(biāo)進(jìn)行精準(zhǔn)的分析，保障人們的飲水安全。