周光菊
(龍里生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站,貴州 龍里)
近年來,隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,工業(yè)企業(yè)的增多,氣候的影響等使得我國水資源越來越少,人們對環(huán)境保護(hù)問題的意識性不夠,導(dǎo)致我國水資源受污染也比較嚴(yán)重,而水資源與人們的生活息息相關(guān),水資源如何關(guān)系到整個國民經(jīng)濟(jì)和社會的可持續(xù)發(fā)展,同時,人們對環(huán)境問題也越來越關(guān)注,對水質(zhì)的安全飲用則更為重視。改善水環(huán)境質(zhì)量,除了提高水資源的保護(hù)和開發(fā)新的水污染處理技術(shù),還要提高飲用水安全,加強(qiáng)對飲用水的監(jiān)測檢測,目前,我國縣市中能夠?qū)︼嬘盟M(jìn)行檢測的機(jī)構(gòu)還不是很多,尤其是農(nóng)村生活用水的安全保障更不能得到保證,因此,加大對農(nóng)村地區(qū)飲用水安全的檢測勢在必行。飲用水中通常含有氟化物、氯化物、硝酸鹽和硫酸鹽等常見的陰離子,這些陰離子含量過高,對人的身體有一定的毒害作用或潛在影響[1-2]。例如:人若長期飲用含氟離子濃度超過5μg·L-1的水就會引起牙斑和骨骼損害,據(jù)文獻(xiàn)報道,長期飲用氯化物過量的飲用水會提高患癌癥的幾率[3]。因此,水中陰離子含量的檢測對保障飲水安全顯得非常重要,同時陰離子指標(biāo)也是飲用水評價中的關(guān)鍵指標(biāo)。
離子色譜分離主要有高效離子交換色譜、離子排斥色譜和離子對色譜,他們的分離機(jī)理都是一樣的,是由于各種離子對離子交換樹脂的親和力不同,樣品通過分離時被分離成不連續(xù)的譜帶,依次被淋洗液洗脫。用的最多的是離子交換色譜,離子交換色譜主要用于有機(jī)和無機(jī)陰、陽離子的分離,在離子交換分離方法中,使用不同的色譜分離柱測定陰、陽離子,陰離子色譜柱用表層適度磺化的聚苯乙烯和苯二乙烯共聚物(表面附聚陰離子交換樹脂)填充,陽離子色譜柱多用交聯(lián)聚苯乙烯黃酸型樹脂填充。
離子色譜背景電導(dǎo)值過高有以下幾方面的原因:淋洗液流速過快,流速越快,背景電導(dǎo)值越高;淋洗液濃度配制不當(dāng),淋洗液濃度越高,電導(dǎo)率越大;抑制器失效,抑制器短路或者燒壞,電導(dǎo)率都會突然增大,達(dá)到280 左右,一直居高不下。
出現(xiàn)背景電導(dǎo)值突然降低,甚至電導(dǎo)值降到0,此時基線就是一根直線,沒有電導(dǎo),進(jìn)樣也就不會出峰。一般出現(xiàn)這種情況,主要是因為抑制器三頭插口的線與柱箱上的三頭插孔接觸不良,試著晃動單頭插口處,如果電導(dǎo)有變化,說明就是接觸不良的原因,要及時更換新的抑制器或修柱箱三頭插口處。
系統(tǒng)壓力過高,可能是流量設(shè)定過高,流量越高,壓力越大;液路有堵塞,從后向前逐段拆開管路接頭,判斷堵塞處,更換解決;色譜柱壓過高,色譜柱入口篩板堵塞,反沖洗色譜柱。系統(tǒng)壓力上不去,主要是泵或柱前液路有泄露,檢查分析泵和液路,處置泄露處。
離子色譜儀器在使用時主要是以下幾個指標(biāo)合格:基線噪聲及基線漂移測試、分離度測試、重復(fù)性實驗、線性范圍和相關(guān)系數(shù)試驗,線性誤差實驗。
EP-2000 型離子色譜儀,淋洗液:4.5mMNa2CO3/0.8mMNaHCO3淋洗液流速1.0 mL/min,量程:100 μs;電流強(qiáng)度30 mA,溫度25 ℃,手動進(jìn)樣。
制作F-、Cl-、NO3-、SO42-的標(biāo)準(zhǔn)曲線分別用的是500mg/L 的氟化物、氯化物、硝酸鹽標(biāo)液和5000mg/L 的硫酸鹽標(biāo)液。F-標(biāo)準(zhǔn)曲線配制濃度為(0.5,1.0,1.5,2.0,2.5)mg/L,氯化物和硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度為(2,4,6,8,10)mg/L,硫酸鹽標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度為(20,40,60,80,100)mg/L。碳酸鈉和碳酸氫鈉(國藥AR),試劑為蒸餾水。
樣品采集:樣品分別取地表水飲用水、地下水飲用水、湖庫型飲用水和礦泉水進(jìn)行測試分析。樣品采集、運輸、保存按照《地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 91-2002)[4]、《地下水環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 164-2004)[5]要求進(jìn)行。飲用水中的地表水、地下水和湖庫水,水質(zhì)清澈,無雜質(zhì)。
前處理:將水樣通過0.22 μm 濾膜真空抽濾,進(jìn)樣時通過0.45 μm 濾膜進(jìn)樣后分析。
3.4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性分析
按照配制的濃度對F-、Cl-、NO3-、SO42-繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,線性關(guān)系見表1。
表1 F-、Cl-、NO3-、SO42- 標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性關(guān)系
以濃度為橫坐標(biāo),峰面積為縱坐標(biāo)作圖,從表中可以看出,F(xiàn)-、Cl-、NO3-、SO42-標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)和確定系數(shù)都達(dá)到3 個9 以上,各陰離子都有很好的線性關(guān)系。可以作為標(biāo)準(zhǔn)曲線測定分析水中氟化物、氯化物、硝酸鹽和硫酸鹽的含量。曲線的相關(guān)系數(shù)越高,測定出來的各離子的含量的準(zhǔn)確度越高。
圖2 地下水飲用水的離子色譜圖
3.4.2 樣品的離子色譜圖
圖1- 圖4 分別是地表水、地下水、湖庫水和礦泉水四種飲用水的離子色譜圖,根據(jù)色譜圖顯示,各離子分離效果很好,譜圖中有一個到峰是水負(fù)峰,不影響各陰離子的分離,只有地下水中含有F-,Cl-,NO3-和SO42-四種陰離子,四種陰離子均有檢出,其余3 種飲用水中只含有Cl-,NO3-和SO42-三種陰離子,F(xiàn)-離子沒有檢出。我省地表水一般都是屬伏流、地表水頻繁切換的巖溶管道混合型地表水水源,多數(shù)不會有F-離子,地下水為基巖裂隙潛水類型水源,會有少量的F-離子檢出,湖庫水和礦泉水中也很少有F-離子檢出。在離子色譜分析水中陰離子時,儀器必須先提前預(yù)熱2 個小時,且基線要平穩(wěn),否則,各陰離子在譜圖中分離效果就不好,出的峰也不好。
圖1 地表水飲用水的離子色譜圖
圖3 湖庫水飲用水的離子色譜圖
圖4 礦泉水飲用水的離子色譜圖
3.4.3 試樣的測定
將四種飲用水水樣按同樣方法進(jìn)行離子色譜測定,結(jié)果見表2~表5。在《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838-2002)[6]中,F(xiàn)-,Cl-,NO3-和SO42-的含量不大于1,250,10,250 mg/L?!兜?下 水 質(zhì) 量 標(biāo) 準(zhǔn)》(GB/T 14848-93)[7]中F-,Cl-,NO3-和SO42-的含量不大于1,250,20,250 mg/L。
由表2~表5 結(jié)果顯示,一是溫度對保留時間(出峰位置)的影響:4 種飲用水中Cl-、NO3-、SO42-都有檢出,但是每種飲用水中三種離子的出峰位置都不一樣,主要原因是在用EP-2000 型離子色譜儀分析無機(jī)陰離子時,儀器受外界溫度的影響較大,溫度越低,出峰就比較晚,溫度越高,出峰就會比較早。但是一般相差不會太大,由4 種飲用水中各離子的保留時間可見,一般相差都在2 分鐘左右。為了解決這個問題,一般我們會在實驗室安裝空調(diào),盡量控制實驗溫度變化不大。同時,離子出峰位置不同,也會導(dǎo)致譜圖積分沒有數(shù)據(jù),我們在做離子色譜分析實驗時,每次實驗都要帶標(biāo)準(zhǔn)曲線與樣品一同進(jìn)樣檢測,這樣就能保證曲線出峰位置和樣品的出峰位置相差不大,才能檢測出樣品中各陰離子的含量。因此,提高離子色譜分析陰離子含量的穩(wěn)定性需要恒定的實驗溫度和每次實驗必帶曲線分析。二是水質(zhì)的達(dá)標(biāo)情況,地表水、礦泉水和湖庫水都是參照《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838-2002)[6]進(jìn)行評價,根據(jù)對地表水、礦泉水和湖庫水中陰離子含量的分析結(jié)果,地表水、湖庫水和礦泉水中無機(jī)陰離子F-、Cl-、NO3-、SO42-的含量都未超過國家標(biāo)準(zhǔn)限值。地下水是參照《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 14848-93)[7]進(jìn)行評價,根據(jù)對地下水飲用水的分析,地下水飲用水中無機(jī)陰離子F-、Cl-、NO3-、SO42-的含量也未超過國家標(biāo)準(zhǔn)限值。
表2 地表水中無機(jī)陰離子及含量
表3 地下水中無機(jī)陰離子及含量
表4 湖庫水中無機(jī)陰離子及含量
表5 礦泉水中無機(jī)陰離子及含量
聯(lián)合國有關(guān)統(tǒng)計數(shù)字,目前全球有17 億人喝不到干凈的飲用水,每天約有2.5 萬人因水質(zhì)低劣而死亡。飲用水水質(zhì)指標(biāo)的發(fā)展經(jīng)歷了一個由人的感觀和生活經(jīng)驗的感性認(rèn)識到科學(xué)方法嚴(yán)格測定、并定量化的歷程,世界衛(wèi)生組織1984 年制訂的《飲用水水質(zhì)準(zhǔn)則》提出的水質(zhì)指標(biāo)只有61 項,而現(xiàn)在的水質(zhì)指標(biāo)有108 項。隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,飲用水源污染日益嚴(yán)重的情況下,人們對飲用水的安全飲用極其重視,在科學(xué)日益發(fā)展的今天,我們更應(yīng)該加強(qiáng)對水質(zhì)檢測儀器的開發(fā),對飲用水中的各個指標(biāo)進(jìn)行精準(zhǔn)的分析,保障人們的飲水安全。