高端電子制程中鈷化學(xué)機(jī)械拋光劑的研究進(jìn)展(I)
——氧化劑

段欣雨，萬(wàn)傳云，吳兆鍵，倪哲易，王浩宇

上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，上海 201418

自1997 年IBM 以銅取代鋁后，以大馬士革為技術(shù)特征的銅制程工藝經(jīng)過二十幾年的發(fā)展，在半導(dǎo)體行業(yè)中得到完善和廣泛應(yīng)用。但隨著超大集成電路(ULIC)的進(jìn)一步發(fā)展，半導(dǎo)體制程工藝特征尺寸逐漸減小，銅互連線的橫截面積隨之減小，當(dāng)技術(shù)節(jié)點(diǎn)發(fā)展到10 nm 及以下時(shí)，Ta/TaN 等銅襯底的厚度占據(jù)了較大的布線空間，加大了線路的電阻率，使互連電阻增大，導(dǎo)致電容信號(hào)進(jìn)一步延遲[1-2]。另外，Ta/TaN 阻擋層在Cu導(dǎo)線的保形沉積及其與阻擋層薄膜的兼容性越發(fā)不能滿足集成電路的要求[3]。Co 是一種電遷移率較小的金屬，雖然電阻率較高，但是它的電子平均自由程只有銅的1/4，有研究表明厚度≤2 nm 的Co 膜就可以充當(dāng)導(dǎo)線及阻擋層[4-5]，不僅可以降低阻擋層厚度，而且Co 與Cu 之間具有更好的粘附性，在高縱橫比溝槽中有望取代W和Ta/TaN 作為銅布線的阻擋層，相關(guān)研究已備受關(guān)注[6-8]。如果用Co 代替Cu 作為互連導(dǎo)線，可以減小線寬，提高芯片布線的密度，也可以使導(dǎo)線的電子遷移率提高到原來的5 ~ 10 倍，通路電阻(via resistance)也會(huì)降低，因此Co 被認(rèn)為是技術(shù)節(jié)點(diǎn)為10 nm 以下制程用新一代互連材料的首選[9-11]。

鈷在半導(dǎo)體制程中的應(yīng)用必然對(duì)現(xiàn)有的制程工藝產(chǎn)生影響?；瘜W(xué)機(jī)械拋光(CMP)是目前集成電路實(shí)現(xiàn)高密度集成必不可少的全局平坦化技術(shù)，它將拋光液的化學(xué)作用和機(jī)械作用結(jié)合起來，在化學(xué)溶解及機(jī)械摩擦過程中實(shí)現(xiàn)拋光表面的整體平坦化。鈷的引入會(huì)改變現(xiàn)有制程中所涉及的金屬的環(huán)境，而不同金屬在電化學(xué)活性上的差異會(huì)使共存金屬在導(dǎo)電介質(zhì)中面臨原電池反應(yīng)帶來的電化學(xué)腐蝕[7]。CMP 又是一個(gè)容易產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕的過程，同時(shí)不同金屬對(duì)拋光速率的要求也會(huì)因?yàn)殁挼拇嬖诙兴淖?，這就需要通過設(shè)計(jì)合理的CMP 配方和調(diào)整操作參數(shù)來適應(yīng)。目前已有不少學(xué)者對(duì)鈷化學(xué)機(jī)械拋光液的配方進(jìn)行研究并已取得一定的進(jìn)展[12-15]。本文主要介紹了鈷化學(xué)機(jī)械拋光液常用氧化劑的研究進(jìn)展。

1 化學(xué)機(jī)械拋光的機(jī)理

CMP 是目前唯一能夠?qū)崿F(xiàn)全局平坦化以提高芯片集成密度的制程操作，其運(yùn)作原理如圖1 所示：首先，研磨盤勻速轉(zhuǎn)動(dòng)，含有磨料的拋光液經(jīng)液管流出后均勻鋪滿拋光墊，被拋光金屬表面與拋光液中的氧化劑、 配位劑等物質(zhì)接觸，并在界面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。同時(shí)，磨料在壓力盤的作用下對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)生機(jī)械摩擦，裸露出新的拋光表面，再重復(fù)上述過程，發(fā)生新的化學(xué)反應(yīng)和拋磨，從而實(shí)現(xiàn)拋光表面的平坦化。在整個(gè)CMP 過程中，固?液界面反應(yīng)的行為比較復(fù)雜，涉及拋光基材、拋光墊、磨料及拋光液之間復(fù)雜的相互作用[16]。

圖1 化學(xué)機(jī)械拋光示意圖Figure 1 Schematic diagram of chemical mechanical polishing

關(guān)于CMP 拋光機(jī)理的研究有很多。Ye 等人[17]曾基于嵌入原子法，用分子動(dòng)力學(xué)模擬銅表面的納米級(jí)拋光，認(rèn)為磨料能夠通過機(jī)械磨損在金屬表面以切削方式產(chǎn)生大量晶體位錯(cuò)，而在化學(xué)試劑的攻擊下，位錯(cuò)之處發(fā)生化學(xué)溶解，最后使表面變得平坦。此外，化學(xué)試劑的存在減小了磨料與基材之間的摩擦力，避免了磨料劃傷基材。以上是一種定性的機(jī)理描述，為了進(jìn)一步理解摩擦和化學(xué)反應(yīng)對(duì)拋光效果的影響，許多學(xué)者建立了定量的拋光模型。Luo 等人[18]以固?固接觸為模型，指出材料的去除速率與拋光基材的硬度，磨粒數(shù)量、尺寸和形狀，以及拋光墊的硬度和粗糙度均存在一定的代數(shù)關(guān)系。Zhao 等人[19]以硅片拋光為研究對(duì)象，基于彈/塑性微接觸力學(xué)和磨粒磨損理論建立了微接觸磨損模型，該模型兼顧了機(jī)械摩擦和化學(xué)反應(yīng)的協(xié)同作用，考慮到拋光的實(shí)際對(duì)象是化學(xué)作用下形成的附著于拋光基材表面的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物，引入二者的密度系數(shù)α，推導(dǎo)出與CMP 工藝中的材料、幾何、化學(xué)和操作參數(shù)有關(guān)的硅片去除速率的近似公式，如式(1)所示。

式中：ρ是硅片的去除速率；α是化學(xué)反應(yīng)生成的硅氧化物的密度與硅片的密度之比；v代表硅片與拋光墊之間的滑移速率；At表示硅片與拋光墊之間真實(shí)接觸面積與名義接觸面積之比；δw是磨粒在硅片表面的壓痕深度；D為磨粒的平均尺寸；χ為拋光顆粒在漿料中的體積分?jǐn)?shù)。

通過式(1)可以研究磨料的幾何形狀、拋光液組成和工藝參數(shù)對(duì)不同材料拋光效果的影響，但由式(1)中所含因子不難發(fā)現(xiàn)，拋光液組分與金屬表面反應(yīng)產(chǎn)物的性質(zhì)不僅影響α，還影響δw，毫無疑問，CMP 過程是一個(gè)復(fù)雜的固?液界面物理與化學(xué)相互作用的過程[20-21]。其中氧化劑作為拋光液組分之一，其主要作用是加速拋光表面金屬氧化溶解，因此氧化劑對(duì)鈷的去除速率和拋光表面品質(zhì)的影響巨大。

2 Co 化學(xué)機(jī)械拋光的氧化劑

2. 1 H2O2

在銅制程的CMP 過程中，最常用的氧化劑是H2O2[22]。H2O2對(duì)金屬具有較高的氧化速率，且成本低、污染小，反應(yīng)后基本無殘留物。因此，H2O2也被用作鈷CMP 的氧化劑[23-30]。如Popuri 等人[23]采用以H2O2為氧化劑的SiO2磨料體系拋光液對(duì)化學(xué)氣相沉積(CVD)Co 膜進(jìn)行CMP，發(fā)現(xiàn)鈷的拋光速率受拋光液pH 和H2O2濃度的影響，拋光液中添加H2O2降低了Co 的拋光速率，隨著H2O2濃度或pH 的增大，Co 的拋光速率逐漸降低。

在水溶液中時(shí)，鈷表面會(huì)覆蓋一層由天然氧化物(CoO)或水合氧化物[Co(OH)2]組成的氧化物膜[26-27]。對(duì)鈷CMP 時(shí)，受到SiO2磨料和拋光墊的機(jī)械摩擦作用，天然氧化物膜會(huì)在第一時(shí)間被去除，隨后鈷表面吸附水分子，發(fā)生式(2)和式(3)[28-29]所示的反應(yīng)，其中Co(OH)ads代表水分子吸附在鈷表面。

拋光液的pH 會(huì)影響鈷在拋光液中的反應(yīng)過程：在酸性拋光液中會(huì)發(fā)生式(4)所示的反應(yīng)，鈷溶解變成離子進(jìn)入溶液；在中性拋光液中，鈷表面因發(fā)生式(5)和式(6)的反應(yīng)而使氧化產(chǎn)物膜增厚；Co 在堿性漿料中的反應(yīng)如式(7)所示，Co(II)的氫氧化物在強(qiáng)堿性條件下很可能進(jìn)一步氧化，生成主要由Co3O4和CoOOH 組成的氧化物，從而獲得更穩(wěn)定、更致密的鈍化膜，相關(guān)反應(yīng)如式(8)和式(9)所示[30]。

在H2O2作為氧化劑的拋光液中，陰極表面發(fā)生消耗陽(yáng)極反應(yīng)產(chǎn)生的電子的反應(yīng)，如式(10)和式(11)所示。

其中OH?的產(chǎn)生可以進(jìn)一步驅(qū)動(dòng)反應(yīng)(8)，促進(jìn)Co3O4的形成，在鈷表面形成一層更致密、硬度更高的氧化物膜，進(jìn)一步抑制鈷的溶解[31]。因此，雙氧水的存在加快了金屬氧化物的形成，使氧化膜增厚，拋光速率降低。增大H2O2濃度或pH 會(huì)進(jìn)一步降低鈷的拋光速率。但是，當(dāng)拋光液組分發(fā)生變化時(shí)，即使H2O2用量相同，對(duì)鈷拋光速率的影響也有所不同，如圖2 所示。也就是說，單憑H2O2并不能實(shí)現(xiàn)鈷的高效拋光及解決拋光過程中的電偶腐蝕問題，必須將氧化劑與配位劑、緩蝕劑匹配使用才能達(dá)到理想的拋光效果。

圖2 不同體系中雙氧水的含量對(duì)鈷去除速率的影響Figure 2 Effect of H2O2 concentration on removal rate of Co in different slurries

H2O2分解后不會(huì)產(chǎn)生不良副產(chǎn)物，因此被實(shí)驗(yàn)室和工廠廣泛采用，但其易分解的特性使得CMP 效果不穩(wěn)定[32]。為了達(dá)到適當(dāng)?shù)娜コ屎途S持穩(wěn)定的CMP 效果，通常要在拋光液中加入配位劑、緩蝕劑等成分來彌補(bǔ)雙氧水分解帶來的不足，這將增加拋光液的成本[33]。

2. 2 NaClO

Hazarika 等人[34]研究了以次氯酸鈉為氧化劑時(shí)鈷和銅的拋光效果。單獨(dú)采用NaClO 溶液對(duì)銅和鈷進(jìn)行CMP 時(shí)，二者的拋光速率均隨pH 升高而降低。在當(dāng)pH < 5 時(shí)，鈷的拋光速率大于銅的拋光速率，當(dāng)pH > 5時(shí)，銅的拋光速率大于Co 的拋光速率。體系中加入緩蝕劑BTA 后，可以在pH = 9 的條件下實(shí)現(xiàn)較理想的Co/Cu 拋光速率比──1.006∶1。他們認(rèn)為，較低pH 下Co 的拋光速率大于Cu 是因?yàn)楹珻o 鈍化膜在酸性環(huán)境中極不穩(wěn)定[如式(12)所示]，很容易就被溶解而去除，并且Co 本身在酸性條件下也容易失去電子而轉(zhuǎn)化成離子[如式(13)][23,26,35]所示。

NaClO 的氧化性是通過先水解產(chǎn)生次氯酸，然后發(fā)生式(14)所示的還原反應(yīng)來加快上述氧化反應(yīng)。因此，拋光液的pH 顯著影響著NaClO 作為氧化劑時(shí)對(duì)金屬的拋光速率。

現(xiàn)有研究表明NaClO 可作為鈷CMP 的氧化劑，采用該體系能夠在一定條件下得到滿足半導(dǎo)體行業(yè)要求的互連層和阻擋層的理想去除選擇性，即Cu/Co 的拋光速率之比接近1∶1，但銅與鈷之間的電偶腐蝕問題還有待解決[34]。

2. 3 K2S2O8

Zhang 等人[36]以K2S2O8為氧化劑，3%(體積分?jǐn)?shù)，后同)SiO2(平均粒徑為90 nm)為磨料，BTA 為配位劑，在pH = 10 的條件下進(jìn)行了Co 和Cu 的CMP 試驗(yàn)。結(jié)果表明，隨著K2S2O8濃度的增大，Cu、Co 的去除率都減小，當(dāng)K2S2O8和BTA 的濃度分別為10 mmol/L 和5 mmol/L 時(shí)，Cu 和Co 的拋光速率分別降至124 ?/min和127 ?/min，二者之比接近1。與采用1% H2O2為氧化劑時(shí)相比，該體系對(duì)Cu 和Co 拋光的去除速率更高，而且以H2O2作為氧化劑時(shí)Cu 的去除速率大于Co 的去除速率。這意味著采用H2O2不能確保Cu 互連線拋光中不出現(xiàn)碟形坑和拋光均勻性問題。K2S2O8的氧化性比H2O2更強(qiáng)，能夠與Co 反應(yīng)生成高活性的硫酸鹽自由基，如式(15)和式(16)所示[20,37-39]。因Co 磨損而溶解的物質(zhì)(如鈷離子及其氧化物和氫氧化物)也可以促進(jìn)在Co 表面附近活化，進(jìn)一步增大的濃度，進(jìn)而增強(qiáng)K2S2O8的氧化作用[37]。

此外，采用K2S2O8為氧化劑時(shí)，拋光后Co、Cu 表面的氧化劑殘留量更低，說明K2S2O8在降低表面污染物殘留方面表現(xiàn)良好。

除上述研究的氧化劑體系以外，還有高氯酸鉀(KClO4)、高碘酸鈉(NaIO4)、硝酸鈰銨(CAN)等氧化劑體系[40-41]，但目前鈷CMP 的研究還是以H2O2為氧化劑的體系居多，對(duì)鈷CMP 用氧化劑的探索仍缺乏系統(tǒng)的研究。

3 結(jié)語(yǔ)

鈷作為高密度集成電路半導(dǎo)體制造中極具潛力的電子材料之一，其在芯片制程中的化學(xué)機(jī)械拋光過程會(huì)因其應(yīng)用環(huán)境的差異而需要設(shè)計(jì)不同的拋光液配方。氧化劑作為化學(xué)機(jī)械拋光液的重要組分之一，顯著影響著拋光速率和拋光表面品質(zhì)，但需要搭配適宜的配位劑、緩蝕劑及在適當(dāng)?shù)墓に嚄l件下才能使其作用得以充分發(fā)揮。開發(fā)具有較高氧化能力、性能穩(wěn)定的環(huán)保氧化劑是鈷化學(xué)機(jī)械拋光的研究方向之一。