礦用超吸水防滅火凝膠制備及性能研究

段西凱，周 睿，何勇軍

（1.四川警察學(xué)院 公共安全實(shí)驗(yàn)室，四川 瀘州 646000；2.西南科技大學(xué) 環(huán)境友好能源材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽(yáng) 621010；3.中煤科工集團(tuán)沈陽(yáng)研究院有限公司，遼寧 撫順 113122；4.煤礦安全技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 撫順 113122）

我國(guó)開采自然發(fā)火的煤礦超過50%，每年發(fā)生煤自燃4 000 余次，封閉工作面200 余個(gè)[1]。目前，礦井防滅火材料研究主要集中在注漿、惰氣、阻化劑、凝膠、泡沫等方面[2-3]，其中，凝膠是一種具有三維結(jié)構(gòu)的聚合物，能夠覆蓋煤體，充填、封堵煤體孔隙，具有良好的保水性，能在高溫下長(zhǎng)期冷卻火區(qū)[4]，具有獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)。但是，現(xiàn)有的礦用防滅火凝膠，存在吸水和保水倍率低，成本高的特點(diǎn)，尤其是凝膠填充密閉性能差，長(zhǎng)時(shí)間使用容易干裂[5-6]。為此，以羧甲基纖維素鈉為基體，丙烯酰胺和丙烯酸為單體，在引發(fā)劑過和交聯(lián)劑作用下，利用交聯(lián)聚合法合成了一種超吸水防滅火凝膠；該凝膠的吸水性能好、保水性能強(qiáng)、耐鹽性能優(yōu)異、填充密閉性能和阻化性能突出，成本也較低廉。

1 超吸水凝膠制備

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和實(shí)驗(yàn)原理

1）實(shí)驗(yàn)材料。羧甲基纖維素鈉（CMC）、丙烯酸（AA）、過硫酸鉀（APK）、丙烯酰胺（AM）、N、N’-亞甲基雙丙烯酰胺（NNMBA）、氫氧化鈉（NaOH）、碳酸氫鉀（KHCO3），以上所有試劑均采購(gòu)于成都市科龍化學(xué)品有限公司，純度均為分析純AR；去離子水為實(shí)驗(yàn)室制備。

2）實(shí)驗(yàn)原理。交聯(lián)法是利用高分子帶有的羥基、羧基、氨基等活化官能團(tuán)與含有羧酸基、醛基、羥基等官能團(tuán)的交聯(lián)劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠[7]。CMC 在引發(fā)劑APK 引發(fā)下，結(jié)構(gòu)中的-OH 被活化，其中的H 變成游離狀態(tài)；在加入AM 和AA 后，在引發(fā)劑的作用下會(huì)使AM 和AA 中的C=C斷裂，2 個(gè)斷裂的C=C 會(huì)發(fā)生接枝反應(yīng)，形成AAAM 接枝物；在引發(fā)劑作用下，已經(jīng)被活化的CMC與AA-AM 以及引發(fā)劑NNMBA 本身形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的超吸水凝膠。

1.2 制備過程

制備流程如圖1。

圖1 水凝膠制備流程圖Fig.1 Flow chart of hydrogel preparation

裝有100 mL 水的燒杯置于65 ℃水浴鍋加入0.8 g CMC，并以300 r/min 速度進(jìn)行磁力攪拌50 min；將水浴鍋溫度降到40 ℃，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaOH 中和AA，將提前配置好的中和度為50%的5 mL AA 加入到燒杯中，磁力攪拌30 min，在攪拌狀態(tài)下加入2 g AM；反應(yīng)一定時(shí)間后，加入一定量APK 和NNMBA，燒杯內(nèi)溶液變得越來越黏稠，最后加入1 g 的KHCO3作為發(fā)泡劑，5 min 后得到最終產(chǎn)物——超吸水凝膠。將最終產(chǎn)物用去離子水沖洗數(shù)次，洗滌掉殘余有機(jī)物。

2 超吸水凝膠結(jié)構(gòu)表征

2.1 傅里葉變換紅外光譜分析

將產(chǎn)物置于80 ℃恒溫干燥箱內(nèi)干燥8 h，將干燥后物質(zhì)粉碎，過75 μm 篩子。無需做KBr 壓片，使FT-IR/ATR 儀器直接測(cè)量粉末，測(cè)量程序簡(jiǎn)單且準(zhǔn)確。凝膠紅外光譜圖如圖2。

圖2 凝膠紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectrum of gel

由 圖2 可 知：3 410 cm-1處為CMC 的O-H 和AM 的N-H 伸縮振動(dòng)的疊加，且強(qiáng)度很大；2 940 cm-1處為C-H 伸縮振動(dòng)；1 630 cm-1處為CO 伸縮振動(dòng)吸收峰；1 549、1 408 cm-1處為-COO-的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰[8]；1 056～1 110 cm-1處為纖維素醚環(huán)結(jié)構(gòu)C-O-C 的伸縮振動(dòng)峰。最終產(chǎn)物紅外實(shí)驗(yàn)光譜圖包括了CMC、AA 和AM 所有官能團(tuán)的特征吸收峰，由此證實(shí)了最終產(chǎn)物是以CMC 為基體的接枝共聚形成的超吸水水凝膠。

2.2 掃描電子顯微分析

實(shí)驗(yàn)儀器為TESCAN MAIA3 型掃描電子顯微鏡，加速電壓15～20 kV，放大倍數(shù)2 000 倍。將干燥處理后超吸水凝膠粉碎后，用掃描電子顯微鏡觀察超吸水凝膠的表面微觀結(jié)構(gòu)和斷面形貌。拍攝的超吸水凝膠掃描電鏡圖如圖3。

圖3 超吸水凝膠掃描電鏡圖Fig.3 SEM images of superabsorbent gel

由圖3（a）可以發(fā)現(xiàn)：CMC 經(jīng)過與AA 和AM 之間接枝共聚形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在加入發(fā)泡劑KHCO3后會(huì)產(chǎn)生大量CO2，有一部分CO2無法散逸出去，使得斷面整體結(jié)構(gòu)有序并存在大量褶皺和細(xì)孔，這些結(jié)構(gòu)大大地增加了其吸水性和保水性，吸水后產(chǎn)物膨脹，接觸面積增大，在作用于火區(qū)時(shí)存在于孔隙結(jié)構(gòu)中的水會(huì)釋放出來，起到降低煤體溫度和隔絕氧氣的作用；由圖3（b）可以發(fā)現(xiàn)：凝膠表面平整且結(jié)構(gòu)更加緊密穩(wěn)定，能鎖住內(nèi)部水分，在火區(qū)煤體滲透過程中，能夠攜帶大量水分直達(dá)深部。所以，超吸水凝膠微觀結(jié)構(gòu)在礦井防滅火方面有著獨(dú)特的、不可替代的作用。

2.3 熱重實(shí)驗(yàn)分析

將超吸水凝膠放在真空干燥箱中進(jìn)行烘干，稱取3 mg 的固體粉末置于梅特勒TGA/DSC 1/1600HT型熱重分析儀進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，分析物質(zhì)的熱穩(wěn)定性和熱分解情況。其中，設(shè)置加熱速率為25 ℃/min；溫度區(qū)間為30～600 ℃。超吸水凝膠的TG-DSC 曲線如圖4。

圖4 超吸水凝膠TG-DSC 曲線Fig.4 TG-DSC curves of superabsorbent gel

從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中可以發(fā)現(xiàn)：超吸水凝膠熱分解主要分為3 個(gè)階段[9]：①第1 階段（＜180 ℃）：該階段主要由于超吸水凝膠中自由水的揮發(fā)導(dǎo)致，該階段質(zhì)量損失為6%左右；②第2 階段（210～332 ℃）：主要是由于D-葡萄糖β-1，4 糖苷鍵C-O-C 斷裂和CMC 鏈間氫鍵斷裂導(dǎo)致，這一階段質(zhì)量損失大約為14.5%；③第3 階段（340～450 ℃）：主要由于超吸水凝膠中各組分因高溫炭化，產(chǎn)生了較大的質(zhì)量變化，損失量在26.9%左右。進(jìn)一步分析可知，該水凝膠在210 ℃左右時(shí)結(jié)構(gòu)才會(huì)被輕微破壞；這是由于CMC 鏈具有較高的熱穩(wěn)定性以及N-H 結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，從而使得超吸水凝膠熱穩(wěn)定性得到明顯提高。

3 超吸水凝膠防滅火性能測(cè)試

3.1 吸水/耐鹽性能測(cè)試

將超吸水凝膠恒溫干燥4 h 并粉碎后，準(zhǔn)確稱取多份質(zhì)量為Ma的凝膠置于燒杯中，加入足量去離子水，待溶脹達(dá)到特定時(shí)間后，用自制的篩網(wǎng)將剩余溶液濾掉，靜置10 min 后，準(zhǔn)確稱取吸水后的凝膠質(zhì)量，記為Mb，則吸水倍率=（Mb-Ma）/Ma。由于礦井水大都含有一定的鹽分存在，所以使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的MgCl2溶液來模擬礦井水，把上述實(shí)驗(yàn)方法中的去離子水換為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的MgCl2溶液，利用同樣的方法可以計(jì)算耐鹽倍率。吸水/耐鹽性能測(cè)試曲線如圖5。

圖5 吸水/耐鹽性能測(cè)試曲線Fig.5 Curves of water absorption/salt resistance

由圖5 可以發(fā)現(xiàn)：超吸水凝膠在水中浸泡2 h后吸水倍率即可達(dá)到400 以上，在3 h 后達(dá)到溶脹平衡，吸水倍率達(dá)420；而在鹽水中，超吸水凝膠的吸收速度慢，在4 h 后達(dá)到溶脹平衡，耐鹽倍率為56。這是因?yàn)辂}溶液中的陽(yáng)離子進(jìn)入到凝膠內(nèi)部，導(dǎo)致離子在其內(nèi)部積聚，產(chǎn)生了等離子效，使得超吸水凝膠耐鹽倍率小于吸水倍率。傳統(tǒng)類水玻璃類凝膠吸水倍率只有50～100 左右，因?yàn)樗Ａь惸z吸水主要靠硅酸根水解[10]。超吸水凝膠中存在羧基、羥基和氨基等大量親水基團(tuán)，并且凝膠存在大量褶皺和三維孔隙結(jié)構(gòu)，因此在蒸餾水中吸水倍率高且吸水速率快，而對(duì)于含有大量鹽離子的礦井水仍然具有較高的耐鹽倍率和吸收速率，當(dāng)超吸水凝膠輸送到火區(qū)時(shí)能夠釋放大量水分，起到降溫隔氧作用。此實(shí)驗(yàn)啟示，在進(jìn)行火區(qū)防滅火時(shí)必要時(shí)進(jìn)行使用水的預(yù)處理，減少水中高價(jià)陽(yáng)離子的濃度，以便達(dá)到預(yù)期防滅火的效果。

3.2 保水性能測(cè)試

超吸水凝膠要達(dá)到理想的防滅火效果，不僅需要良好的吸水性能，在一定的時(shí)間和溫度下，還需要鎖住水分。稱取質(zhì)量為M0烘干且粉碎的超吸水凝膠，浸入水中達(dá)到溶脹平衡后，利用熱重分析儀對(duì)其進(jìn)行保水性能測(cè)試，設(shè)置溫度20～200 ℃，升溫速率5 ℃/min，記錄不同溫度下凝膠質(zhì)量隨變化情況，記為M1，并計(jì)算保水倍率＝M1/M0，繪制不同溫度條件下保水率曲線。同樣，稱取質(zhì)量為M0烘干且粉碎的超吸水凝膠，浸入水中達(dá)到溶脹平衡后，再放入燒杯內(nèi)，置于電子天平內(nèi)（稱量前燒杯提前去皮），記錄室溫下超吸水凝膠質(zhì)量隨時(shí)間變化，記為M1，并計(jì)算保水倍率＝M0/M1，繪制不同時(shí)間條件下保水率曲線。保水性能測(cè)試曲線如圖6。

由圖6（a）可知：在170 ℃前失水速率較快且在100 ℃時(shí)仍有57%的保水率，在170 ℃后趨于穩(wěn)定，說明該凝膠熱穩(wěn)定性較好，有利于對(duì)火區(qū)煤炭起到隔氧降溫作用；由圖6（b）可知：在室溫條件下保水倍率大致呈線性變化的趨勢(shì)，失水慢。煤礦采空區(qū)傳統(tǒng)灌注的粉煤灰漿和硅酸鹽凝膠保水性能較差，漿料中水只是一種溶劑，附著在大顆粒的表面，蒸發(fā)較快，又因?yàn)楣杷猁}凝膠沒有三維空間結(jié)構(gòu)以及多孔形態(tài)樣貌，水分子蒸發(fā)逃逸較快。通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定，在室溫條件下，漿料經(jīng)過10 h 后質(zhì)量減少50%左右，而硅酸鹽凝膠會(huì)減少75%左右[7]。在CMC+AM+AA 接枝共聚形成的超吸水水凝膠中，由于羧基、羥基、氨基基等親水基團(tuán)作用下，吸水作用增強(qiáng)，且在吸水膨脹后凝膠的三維空間結(jié)構(gòu)基本成型且比較牢固，因此其中的水分子較難逃逸出來，表現(xiàn)出來的凝膠保水性較高、保水變化率較為緩慢。

圖6 保水性能測(cè)試曲線Fig.6 Curves of water retention performance

3.3 填充密閉性分析

填充密閉性分析方法參考文獻(xiàn)[11]，將碎煤鋪在特制容器內(nèi)，把直徑為0.5～1.5 cm 煤塊均勻地鋪放在碎煤上，再將制備好的凝結(jié)前的超吸水凝膠溶液注入容器內(nèi)，觀察凝膠的滲流情況，待注膠4 h 后開始用空壓機(jī)進(jìn)氣，容器兩端壓力差即可表征凝膠的填充密閉性。對(duì)比實(shí)驗(yàn)是未填充超吸水凝膠的原始煤樣。測(cè)試表明：在超吸水凝膠作用下，煤層裂隙的填充密閉性能有了明顯提升，壓差最高可達(dá)0.32 MPa，比無填充時(shí)提高1.9 倍；在測(cè)試過程中，沒有出現(xiàn)壓差的突變，超吸水凝膠的黏彈性較好，可以緩沖燃燒氣體的瞬間釋放。同時(shí)，可以通過改變?cè)吓浔戎苽洳煌ざ瘸z，滿足不同位置的黏度需求，使凝膠在碎煤空隙中具備良好的填充性，大大減少煤體接觸氧氣面積，抑制煤炭氧化，凝膠構(gòu)筑一道防止煤層進(jìn)一步氧化的防線。

3.4 阻化性能分析

使用氣煤作為測(cè)試煤樣，為保證試驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，用球磨機(jī)將煤塊磨碎后過150 μm 篩子，密封保存以備使用。將煤粉與超吸水凝膠按6∶1 比例混合均勻，得到阻化煤樣，將阻化煤樣放在陰暗處風(fēng)干24 h 后使用。將原煤樣和阻化煤樣分別裝在煤樣罐中，使用煤自燃傾向性測(cè)定儀進(jìn)行測(cè)試，并利用型氣相色譜儀測(cè)定氣體成分以及含量。對(duì)比煤樣為未添加凝膠的原始煤樣。選擇比較典型的2 種標(biāo)志氣體CO 和C2H4，檢測(cè)試樣的阻化效果。阻化率通過下述公式計(jì)算：

式中：β 為阻化率，%；V1為原煤樣釋放氣體體積分?jǐn)?shù)，10-6；V2為阻化煤樣釋放氣體體積分?jǐn)?shù)，10-6。

阻化性能測(cè)試曲線如圖7。

圖7 阻化性能測(cè)試曲線Fig.7 Test curves of inhibition performance

由圖7（a）可以看出：90 ℃以前2 個(gè)試樣均未產(chǎn)生CO，在140 ℃以后開始產(chǎn)生大量CO，且產(chǎn)生速率逐漸變大；分析2 條曲線發(fā)現(xiàn)，在相同溫度下阻化煤樣的產(chǎn)生CO 量較原煤樣大大降低，140 ℃時(shí)CO 阻化率通過計(jì)算可得為55.9%，由此可見超吸水凝膠對(duì)煤的氧化有明顯的抑制作用。

由圖7（b）可以看出：原煤樣在140 ℃以前沒有產(chǎn)生標(biāo)志性氣體C2H4，在150 ℃以后檢測(cè)出C2H4；阻化煤樣在160 ℃以后開始出現(xiàn)C2H4，較原煤樣有明顯的阻化性能。進(jìn)一步分析，160 ℃以后原煤樣產(chǎn)生標(biāo)志氣體C2H4速率大于阻化煤樣，通過計(jì)算該階段C2H4得阻化率為45.1%。在170 ℃以后凝膠內(nèi)含有的水分已經(jīng)蒸發(fā)完畢，所以C2H4阻化性能較CO稍低。

4 結(jié) 語(yǔ)

1）以羧甲基纖維素鈉為基體、丙烯酰胺和丙烯酸為單體，在引發(fā)劑和交聯(lián)劑作用下，采用交聯(lián)法接枝聚合成超吸水凝膠。通過紅外光譜分析、熱重分析、掃描電子顯微分析表征了凝膠的微觀結(jié)構(gòu)，證明了超吸水凝膠的合成。

2）最佳條件下，超吸水凝膠吸水倍率高達(dá)400以上，保水性和填充密閉性好，阻化率高，能夠攜帶大量水分對(duì)頂板煤層及采空區(qū)進(jìn)行防滅火，應(yīng)用場(chǎng)景廣泛。

3）與傳統(tǒng)硅酸鹽類凝膠相比，超吸水凝膠的吸水倍率和保水倍率都高出很多；與其他礦用防滅火凝膠相比，超吸水凝膠的價(jià)格較低。