混氫天然氣物性規(guī)律及管道水合物生成模擬分析

張沛雪，李凌峰,3*，張裕卓，韓迪

(1.油氣鉆采工程湖北省重點實驗室(長江大學)，武漢 430100； 2.長江大學石油工程學院，武漢 430100； 3.長江大學非常規(guī)油氣省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心，武漢 430100)

因環(huán)境污染和溫室效應情況加重，全球能源結構持續(xù)向低碳清潔化方向發(fā)展。而氫能屬于二次能源，具有低碳清潔、比能量密度大和轉化效率高等優(yōu)點，可以通過燃燒和燃料電池等方式生成水，有利于實現低碳甚至零碳排放[1]。所以天然氣混氫在儲能運輸、交通、燃燒、發(fā)電等行業(yè)均可以得到高效的運用[2]。

2022年3月，中國國家發(fā)展改革委、國家能源局聯合印發(fā)《氫能產業(yè)發(fā)展中長期規(guī)劃(2021—2035)》，積極推動氫能產業(yè)發(fā)展[3]。在2022年全國兩會上，各大代表也諫言制定氫能發(fā)展規(guī)劃，將氫氣混入全國天然氣管網進行混氫輸送。這將實現氫能的跨省區(qū)運輸和利用，從而有效促進可再生能源的大規(guī)模消納，促進實現“雙碳”目標[4-5]。

將氫氣摻入天然氣管道進行輸送是最高效最經濟的輸送方式，中國天然氣管道輸送技術雖已很成熟，但將氫氣摻入天然氣管道必然會產生諸多運行安全問題。亟須對混氫天然氣在管道中的運行情況進行研究分析，并采取解決措施，保證混氫天然氣能夠在天然氣管道中安全輸送。

目前國內外在針對管道混氫方面的研究已取得一些成果。Guandalini等[6]研究得出將氫氣混入天然氣管道會降低管道的輸氣能力，但并未得出合理的解決措施。Sebastian等[7]、Shang等[8]分析得出在涉及離心式壓縮機的管網時，其混氫比不應超過20%。Kenning[9]指出，混氫比小于10%時對天然氣管道、設備及法規(guī)等不會產生明顯影響；德國將天然氣管網的混氫比上限規(guī)定為2%(個別情況10%)[10]；法國規(guī)定天然氣管網的混氫比上限為6%[11]；英國法律規(guī)定天然氣管網中混氫比上限為0.1%(按質量分數計)。目前英國Hy Deploy示范項目已成功向在役天然氣管網中混入體積分數20%的氫氣，為100戶家庭和30座教學樓供氣[12-13]。但中國針對混氫天然氣管道的混氫比還未制定出規(guī)范的體系。

崔兆雪等[14]用SPA軟件建立模型，模擬出不同混氫比下，輸送功率的變化情況等；文獻[15-16]指出摻氫比會影響天然氣管道發(fā)生氫脆概率及程度，氫的摻入會縮短鋼管的疲勞壽命；文獻[17]指出在考慮熱值、燃燒勢及爆炸范圍等因素條件下可得出燃氣互換性及燃具要求的合理混氫比上限為20%～27%，但范圍較大，還需進一步探究更精確數值；王瑋等[18]分析指出在天然氣管道供應系統(tǒng)中，混氫天然氣的最大混氫體積比不應超過27%；時浩等[19]分析得出當混氫比低于20%左右時可以滿足民用終端的燃氣要求，并得出中低壓天然氣管網更適于開展混氫輸送；陳強峰等[20]對混氫燃氣站場進行了事故分析，得出混氫比為20%時氣云爆炸產生的超壓值最高。

由此可知，針對天然氣管道混氫輸送的研究尚不完全，還處于發(fā)現問題階段，都沒有得出確定性結論，并未形成規(guī)范的體系。而這些問題產生的本質均是由于天然氣摻氫后混合氣體的物性參數發(fā)生了變化，但對于其物性變化規(guī)律的研究較少，對于混入氫氣后混合物對管道中生成水合物的研究幾乎沒有，基于模擬仿真方面的研究也是少之又少。

現應用Aspen HYSYS軟件對不同混氫比下混合氣體的物性參數及其在管道中水合物生成情況進行模擬分析，以期找出混氫天然氣的物性變化規(guī)律和對水合物生成的影響規(guī)律。

1 不同混氫比下混氫天然氣物性分析

天然氣和氫氣兩者物性參數如熱值、運動黏度、密度等都存在一定差異，混合后其組分更加復雜，各項參數將發(fā)生很大變化。所以在對其進行物性計算前需要選擇合適的氣體狀態(tài)方程，來準確地計算其數值變化。目前從大量文獻及一些工程實際中分析得出，天然氣物性計算常用的方程有SRK(Soave-Redlich-Kwong)[21-22]、PR(Pong-Robinson)[23]、BWRS(Benedict-Webb-Rubin-Starling)[24]和GERG08[25]等，其中BWRS狀態(tài)方程的適用范圍更廣，精確性更高，故對混氫天然氣的物性計算模擬均采用BWRS方程。

調研后選擇3組國內外不同組分含量天然氣，1號天然氣(甲烷摩爾含量99.59%)、2號天然氣(甲烷摩爾含量94.45%)、3號天然氣(甲烷摩爾含量87.53%)[26-28]，其他組分相差不大。

將相同溫度壓力下的氫氣和天然氣(混合的氫氣和天然氣均為同溫度同壓力)按不同的比例(均為體積分數)混合在一起，保持其總流量不變。利用Aspen HYSYS軟件對3種不同組分含量、相同溫度壓力的氫氣和天然氣混合后的混氫天然氣物性分別進行對比分析。

1.1 混氫天然氣溫度變化規(guī)律

混氫天然氣溫度變化規(guī)律如圖1所示，3種混氫天然氣曲線變化趨勢相同，在混氫比為0～20%時溫度變化速率較大，呈下降趨勢，在混氫比為20%～36%時，下降速率變緩，在混氫比為36%時，混氫天然氣溫度降到最低值，隨著混氫比的增大，混氫天然氣的溫度逐漸增大，增長速率基本不變。

圖1 混氫天然氣溫度變化曲線Fig.1 Temperature variation curve of mixed hydrogen natural gas

比較3種甲烷含量不同的混氫天然氣可知，甲烷含量越高，溫度變化速率越小，達到的最低溫度越高；且3種混氫天然氣均在混氫比為36%時，溫度降到最低值。

以3號氣體為例，分析相同壓力不同溫度和相同溫度不同壓力情況下，混氫天然氣溫度隨混氫比的變化規(guī)律，如圖2所示。

相同壓力不同溫度情況下[圖2(a)]，隨混氫比的改變，混合氣體的溫度變化規(guī)律相同，變化速率也相同，最大溫降均為12 ℃；在相同溫度不同壓力情況下[圖2(b)]，其變化規(guī)律是不變的，隨著混氫比的增加仍然保持先降低后增加的變化趨勢，在混氫比為36%時溫度降到最低值；但其變化率是不同的，壓力越大變化率越大，其降到的最低溫度也越低，即溫降越大。

圖2 不同溫度壓力混氫天然氣溫度變化曲線Fig.2 Temperature variation curve of hydrogen mixed natural gas at different temperature and pressure

總結得出，相同溫度和壓力的氫氣和天然氣混合后氣體溫度隨混氫比的增大先以相對較大速率減小，在混氫比為36%降到最低溫度，然后以相對較小速率升高；在其他條件相同的情況下，天然氣中甲烷含量越高，溫度的變化速率越小，溫降越??；在其他條件相同的情況下，改變氫氣和天然氣的溫度，混合氣體變化規(guī)律相同，溫降相同；在其他條件相同的情況下，氫氣和天然氣的壓力越大，其變化速率越大，溫降越大。

1.2 混氫天然氣密度變化規(guī)律

以質量密度進行分析，隨著混氫比增大，混氫天然氣質量密度呈減小趨勢，逐漸接近氫氣的質量密度，下降速率逐漸減小。在相同混氫比下，甲烷含量越低，其質量密度越大，變化曲線如圖3所示。

圖3 混氫天然氣質量密度變化曲線Fig.3 Variation curve of mass density of mixed hydrogen natural gas

1.3 混氫天然氣質量焓和質量熵變化規(guī)律

混氫天然氣質量焓變化規(guī)律如圖4所示。隨著混氫比的增大，混氫天然氣的質量焓逐漸增大，且增長速率增大。相同混氫比下，甲烷含量越低，質量焓越大。

圖4 混氫天然氣質量焓變化曲線Fig.4 Mass enthalpy change curve of mixed hydrogen natural gas

混氫天然氣質量熵變化規(guī)律如圖5所示。隨著混氫比的增大，混氫天然氣的質量熵逐漸增大，增長速率增大。在相同混氫比下，不同甲烷含量對質量熵的影響不大。

圖5 混氫天然氣質量熵變化曲線Fig.5 Variation curve of mass entropy of hydrogen-mixed natural gas

1.4 混氫天然氣熱值變化規(guī)律

混氫天然氣的熱值是由各組分的熱值及含量影響的，天然氣的組分含量不同其熱值也有略微差別，氫氣和3類天然氣質量基準熱值如表1所示。

表1 氫氣和天然氣熱值數值表Table 1 Heat value table of hydrogen and natural gas

分別將不同比例氫氣與天然氣混合，模擬出其質量基準熱值變化規(guī)律如圖6所示。隨著混氫比增大，熱值增加，增加速率逐漸變大。相同混氫比下，甲烷含量越高，熱值越大。隨混氫比的增加，高熱值與低熱值的差值越大。

圖6 混氫天然氣熱值變化曲線Fig.6 Heat value change curve of mixed hydrogen natural gas

1.5 混氫天然氣Z因子變化規(guī)律

Z為壓縮因子，是一種修正系數，描述真實氣體與理想氣體行為的偏差。當Z<1時，表明真實氣體比理想氣體更易壓縮；當Z>1時，表明理想氣體比真實氣體更易壓縮。不同混氫比下，Z因子變化規(guī)律如圖7所示，隨著混氫比的增大，Z因子逐漸增大，增長速率逐漸減小。3種混氫天然氣的Z因子分別在混氫比為30%、32%、34%時達到1。相同混氫比下，甲烷含量越大，Z因子越大，隨著混氫比的增大，在Z因子達到1后，不同組分甲烷的天然氣的Z因子相差不大。

圖7 混氫天然氣Z因子變化曲線Fig.7 Variation curve of Z factor of mixed hydrogen natural gas

1.6 混氫天然氣Cp/Cv變化規(guī)律

Cp/Cv代表比熱容比，是描述氣體熱力學性質的一個重要參數。不同混氫比下Cp/Cv的變化規(guī)律模擬結果如圖8所示。整體變化規(guī)律為隨混氫比的增大，Cp/Cv值先以較大速率減小再以很小的速率略微增大。1號混氫天然氣Cp/Cv值在混氫比為68%達到最小值；2號混氫天然氣Cp/Cv值在混氫比為65%達到最小值；3號混氫天然氣Cp/Cv值在混氫比為61%達到最小值?？紤]Cp/Cv達到最小值的混氫比可能與甲烷含量有關，甲烷含量越大達到最小值的混氫比越大，且Cp/Cv的最小值相對越大。還可以得出甲烷含量越大，其Cp/Cv值變化量越小。

圖8 混氫天然氣Cp/Cv變化曲線Fig.8 Cp/Cv curve of mixed hydrogen natural gas

1.7 混氫天然氣熱導率變化規(guī)律

混氫天然氣熱導率反映物質的熱傳導能力，其變化規(guī)律如圖9所示，隨混氫比增大，熱導率逐漸增大，變化速率幾乎不變，不同甲烷含量的混氫天然氣熱導率的變化曲線幾乎重合。

圖9 混氫天然氣熱導率變化曲線Fig.9 Thermal conductivity curve of mixed hydrogen natural gas

1.8 混氫天然氣運動黏度變化規(guī)律

在對混氫天然氣進行分析時，黏度是一個重要流體性質。切應力與切變速率是表征體系流變性質的兩個基本參數。流體中的切應力是由當流體的各層試圖彼此滑動時施加的分子間摩擦引起的，會影響流體在管道中的流動狀態(tài)。

運動黏度變化規(guī)律如圖10所示，運動黏度隨混氫比增加而增大，在混氫比為66%之前變化速率幾乎不變，在66%開始變化速率增大，即隨著混氫比增大，氣體流動性變差。

圖10 混氫天然氣運動黏度變化曲線Fig.10 Movement viscosity curve of mixed hydrogen natural gas

2 不同混氫比對水合物生成影響

對于水合物的模擬分析，采用BWRS方程模擬出的物性參數，利用PR方程進行水合物分析。取混氫比為0～100%，保證混合氣體總體積不變，模擬其兩股物料混合后氣體水合物生成的預測溫度和壓力，如圖11所示。隨混氫比的增大，在當前壓力下，水合物生成的預測溫度降低；在當前溫度下，水合物生成預測壓力增大；在混氫比達到77%時，任何溫度和壓力下均不會生成水合物。

圖11 不同混氫比下水合物生成溫度和壓力變化曲線Fig.11 Variation curves of hydrate formation temperature and pressure under different hydrogen mixing ratios

針對以上分析，以某氣井為例，在保證進管道的壓力、溫度和天然氣體積流量均相同且不變前提下，向管道中注入混氫比為0、5%、10%、15%、20%的氫氣。管道環(huán)境溫度取10 ℃，長度為200 km，管道的各參數均相同。模擬得出在天然氣中混入不同量的氫氣情況下，管道生成水合物的位置如表2所示。隨管道中混入氫氣含量增大，在管道中生成水合物位置逐漸后移。

表2 不同混氫比下管道生成水合物位置Table 2 Hydrate formation positions of pipelines under different hydrogen mixing ratios

進一步選取相同內徑，規(guī)格為40、60、80、100(壁厚為4.0、6.0、8.0、100 mm)的管材，模擬混入不同比例氫氣時，混合氣體水合物在管道中生成的位置，分析結果如圖12所示。不同規(guī)格的管道，隨混氫比增大，管道中生成水合物位置均在后移，規(guī)格越小的管材中生成水合物的位置越往后。

圖12 不同混氫比下不同規(guī)格管道水合物生成位置變化曲線Fig.12 Variation curve of hydrate formation position in different specifications pipeline under different hydrogen mixing ratios

以規(guī)格60管道為例，分析向天然氣管道中混入不同比例氫氣時，管道中水合物生成條件變化規(guī)律。

如圖13所示，為管道中水合物生成溫度變化曲線。隨混氫比增大，管道中水合物生成溫度降低；且隨著管道距離變長，不同混氫比下水合物生成溫度降低速率相同。

圖13 水合物生成溫度變化曲線Fig.13 Variation curve of hydrate formation temperature

如圖14所示，為管道中水合物生成壓力變化曲線。隨混氫比增大，水合物生成壓力增大；隨著管道距離變長，混氫比越大水合物生成壓力降低速率越大。

圖14 水合物生成壓力變化曲線Fig.14 Variation curve of hydrate formation pressure

如圖15所示為管道內水合物生成溫度和壓力對應曲線，曲線右下方為不生成水合物區(qū)域，左上方為水合物生成區(qū)域。隨混氫比的增大，水合物生成曲線向左上方移動，水合物生成區(qū)域減小。所以可在管道正常運行情況下，混入少量氫氣，既可補充氣源，又可抑制水合物生成。

圖15 水合物生成溫度壓力關系曲線Fig.15 Temperature-pressure curve of hydrate formation

3 結論

通過對不同混氫比下混氫天然氣(相同溫度壓力的氫氣和天然氣混合形成的氣體)的模擬分析，可以得出如下結論。

(1)隨混氫比增大，混氫天然氣溫度先降低再增大，在混氫比為36%處達到最小值；甲烷占比越大，變化速率越小，溫降越??；在其他條件相同時，混合前氫氣和天然氣的壓力越大，混合后其溫度變化速率越大，溫降越大；其他條件相同，改變天然氣和氫氣溫度，其變化規(guī)律和溫降均相同。

(2)混氫天然氣的質量密度和Cp/Cv與混氫比呈負相關；質量焓和質量熵、質量基準熱值、Z因子、熱導率、運動黏度均與混氫比成正相關；甲烷占比不同時，熱導率數值不受影響，其他參數均有所不同。

(3)隨混氫比增大，管道內水合物生成溫度降低，水合物生成壓力升高；管道內生成水合物范圍減小。

綜上可知，在保證管道正常運行情況下摻入少量氫氣可抑制水合物的生成。同時，混氫天然氣的物性規(guī)律對以后研究管道混氫輸送的工藝和相關技術的研究提供參考，加快管道混氫輸送技術規(guī)?；褪袌龌倪M程。

4 展望

目前國內對于混氫天然氣的研究還處于初期階段，且天然氣管道混氫輸送領域的規(guī)范尚屬于空白，為加快出臺在管道混氫輸送領域的相關規(guī)范和標準，促進氫能產業(yè)發(fā)展，建議以所得出規(guī)律為依托，在以下3個方面開展進一步研究。

(1)目前國內外對管道混氫比的研究雖已有一定成果，但還不能形成統(tǒng)一規(guī)范的體系，可基于所得出的混氫天然氣物性規(guī)律，進一步探究不同情況下對應的混氫比及與管材性能、管道壓力的定量關系，制定標準的最大混氫比規(guī)范。

(2)研究的氫氣對天然氣管道水合物生成的影響情況還不充分，需要繼續(xù)探究多種情況下混氫比對水合物生成的影響規(guī)律，得出在保證混氫管道安全運行情況下的最優(yōu)混氫比。

(3)中國在混氫天然氣管道輸送的研究領域相對國外來說起步較晚，目前很多學者在加氫站、氫脆、氫能以及與摻氫輸送密切相關的設備及環(huán)境等領域已取得了一定的研究成果。建議以后可以在混氫天然氣管道輸送的管材研究以及系統(tǒng)性、模型化的解決方案方面進行更深入探究。