乳品加工廢水除磷工藝特征及其污染控制研究

◎魏平霞

（蘭州石化職業(yè)技術(shù)大學(xué)，甘肅 蘭州 730207）

通常情況下，國(guó)內(nèi)乳產(chǎn)品加工廠主要生產(chǎn)發(fā)酵酸奶、鮮奶、調(diào)制乳飲料等多種產(chǎn)品，其廢水來源于容器、設(shè)備等形成的高濃度廢水，以及工人生活用水和車間清洗產(chǎn)生的低濃度廢水，上述兩種途徑產(chǎn)生的廢水性質(zhì)比較類似。乳產(chǎn)品加工工藝采用堿浸酸沉淀法，其廢水中有機(jī)物含量可達(dá)到20 000 mg/L，總磷含量為300 mg/L，如果未及時(shí)處理這些廢水，將會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的環(huán)境污染。本研究以大連某乳產(chǎn)品加工生產(chǎn)廢水作為研究樣本，通過實(shí)驗(yàn)研究提出可采用熟石灰進(jìn)行廢水除磷，以期為行業(yè)廢水中磷去除提供重要參考[1]。

1 含磷廢水性質(zhì)及危害分析

廢水中的磷一般是以有機(jī)磷、正磷酸鹽及次磷酸鹽方式存在。不同行業(yè)廢水所含污染物質(zhì)不同，因此廢水中磷的產(chǎn)生來源比較復(fù)雜，且含量和形式也存在較大差別，常見含磷廢水包含重金屬鹽和有機(jī)物等多種污染物。水體中一定濃度的磷利于水生生物生長(zhǎng)，但如果高于適當(dāng)濃度會(huì)出現(xiàn)水體富營(yíng)養(yǎng)化，引發(fā)藻類繁殖，當(dāng)藻類死亡后，就會(huì)存在大量微生物分解尸體以降低水中的溶解氧，使大量的水生生物死亡，最終加速水體水質(zhì)變差。

2 乳產(chǎn)品加工廠廢水處理工藝

本研究以大連某乳產(chǎn)品加工廠為例，根據(jù)所提供的相關(guān)資料，該廠廢水處理水量為450 m3/d，廢水經(jīng)處理之后排入就近海域，同時(shí)執(zhí)行污水排放標(biāo)準(zhǔn)中的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，如表1 所示為廢水水質(zhì)和對(duì)應(yīng)的排放標(biāo)準(zhǔn)。

表1 廢水水質(zhì)和對(duì)應(yīng)的排放標(biāo)準(zhǔn)表

目前，該廠乳制品加工生產(chǎn)過程中廢水有機(jī)物濃度高，具有良好的可生化性，對(duì)此采用厭氧A0 生物除磷工藝。雖然采用生物除磷工藝對(duì)廢水中部分有機(jī)物去除效果較好，且總磷去除效果良好，但從排放標(biāo)準(zhǔn)來看，廢水中磷的濃度仍高于污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)，這主要是與所采取的廢水處理工藝有關(guān)。在厭氧池中廢水會(huì)停留30 d，使大量厭氧菌抑制聚磷菌生長(zhǎng)，導(dǎo)致廢水總磷去除效果降低。廢水中如果含有較高的磷，采用生物除磷法將無法降解至排放標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)此提出可采用化學(xué)除磷法[2]。

3 化學(xué)除磷工藝

從其原理來看，化學(xué)除磷法是在乳產(chǎn)品加工廢中水投入化學(xué)試劑，使其能夠與含磷化合物通過一系列的化學(xué)反應(yīng)生成沉淀。化學(xué)除磷常采用鋁鹽、鐵鹽混凝劑作為化學(xué)試劑，其具有易于控制、反應(yīng)快、去磷效果好等優(yōu)勢(shì)。然而采用化學(xué)除磷時(shí)，在處理過程中會(huì)產(chǎn)生大量污泥，并且多數(shù)試劑會(huì)與水中無機(jī)磷發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。在具體應(yīng)用過程中，需要結(jié)合乳產(chǎn)品加工廢水的特性和水量，合理選擇化學(xué)試劑。（1）鋁鹽除磷。是將乳產(chǎn)品加工廢水中的正磷酸鹽與鋁離子，通過化學(xué)反應(yīng)生成磷酸鋁沉淀，與此同時(shí)，鋁離子發(fā)生水解能夠和碳酸氫根離子產(chǎn)生氫氧化鋁，整個(gè)除磷過程是氫氧化鋁吸附聚合與生成沉淀兩者共同的結(jié)果。常用的除磷劑為硫酸鋁、聚氯化鋁等。（2）鐵鹽去磷。其原理與鋁鹽去磷基本一致，通過乳產(chǎn)品加工廢水中的磷酸鹽與投入的鐵鹽發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成難溶性物質(zhì)，以及鐵鹽水解產(chǎn)生聚合反應(yīng)，生成含鐵羥基絡(luò)合物，進(jìn)而出現(xiàn)聚合吸附。（3）鈣法去磷。是將石灰投入乳產(chǎn)品加工廢水中，此時(shí)，廢水中磷酸鹽能夠與鈣離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成羥磷灰石沉淀。與此同時(shí)，鈣離子與廢水中的碳酸根生成碳酸鈣沉淀。雖然該反應(yīng)未直接參與磷的去除，并且會(huì)增加石灰消耗量，但在整個(gè)過程中，碳酸鈣作為增重劑，有利于羥磷灰石的沉淀。

除上述化學(xué)混凝沉淀法外，化學(xué)除磷法還包括吸附法、結(jié)晶法、微電解法、膜分離法等多種方法[3]。

4 化學(xué)除磷影響因素分析

（1）pH 值。在化學(xué)除磷工藝中，pH 數(shù)值具體體現(xiàn)于磷酸鹽沉淀溶解度，其中磷酸鈣、磷酸鋁和磷酸鐵的溶解度對(duì)應(yīng)pH 分別為8.5、6.5 和5.5，當(dāng)pH 值低于該數(shù)值時(shí)，生成的沉淀會(huì)重新溶解到廢水中，導(dǎo)致廢水中磷含量升高，不利于磷的去除。（2）試劑投入量。采用化學(xué)除磷法，試劑投入量可直接影響磷的去除效果。從理論看，試劑投入量受廢水中磷含量的影響。在具體運(yùn)行中，由于受碳酸氫根和氫氧根等因素影響，一般要求化學(xué)試劑的投入量應(yīng)高于理論值。（3）項(xiàng)目影響因素。結(jié)合生化除磷后廢水水質(zhì)指標(biāo)可以發(fā)現(xiàn)，廢水pH 穩(wěn)定在6～9，雖然該數(shù)值高于磷酸鋁和磷酸鐵溶解度對(duì)應(yīng)pH，但隨著反應(yīng)的發(fā)生，乳產(chǎn)品加工廢水的pH 值呈降低趨勢(shì)，采用鈣法除磷廢水中的pH 數(shù)值呈上升趨勢(shì)。因此，上述3 種工藝可通過改變化學(xué)試劑的投入量，達(dá)到最佳pH 值要求。同時(shí)，還要考慮企業(yè)運(yùn)行成本及操作難度。除上述因素外，化學(xué)反應(yīng)時(shí)間、溫度和攪拌條件均會(huì)影響除磷效果。根據(jù)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度對(duì)化學(xué)除磷工藝產(chǎn)生影響較小，在實(shí)際生產(chǎn)過程中廢水溫度調(diào)節(jié)難度高，本研究忽略了溫度對(duì)化學(xué)除磷工藝產(chǎn)生的影響?；瘜W(xué)除磷法所涉及的化學(xué)反應(yīng)較快，其經(jīng)反應(yīng)10 min之后磷的去除率能夠達(dá)到最高值，之后磷去除率基本保持穩(wěn)定，如果延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間則會(huì)提高企業(yè)的運(yùn)行成本，而使用較短反應(yīng)時(shí)間和較強(qiáng)攪拌強(qiáng)度，能夠幫助企業(yè)達(dá)到良好的除磷效果。本研究實(shí)驗(yàn)過程中設(shè)置1 min 反應(yīng)時(shí)間，500 r/min 攪拌強(qiáng)度，原有運(yùn)行反應(yīng)時(shí)間設(shè)置為15 min，攪拌強(qiáng)度設(shè)置為25 r/min。

5 工藝條件優(yōu)化

考慮到乳產(chǎn)品加工廠運(yùn)行成本，本研究采用3 種除磷劑，分別為硫酸鋁、熟石灰和三氯化鐵。對(duì)3 種除磷劑進(jìn)行比較分析，采用該廠在乳產(chǎn)品加工生產(chǎn)后，經(jīng)生化處理的廢水中總磷含量是以正磷酸鹽的方式存在，且含量為110 mg/L，pH 值為7.5。（1）實(shí)驗(yàn)方法。選取三組水樣，每組水樣的體積為1 L，將其分為6 份，分別配置10%的熟石灰、10%的三氯化鐵、20%的硫酸鋁溶液各2 L，將3 組實(shí)驗(yàn)中投入不同的除磷劑，設(shè)置速度為500 r/min，將其進(jìn)行1 min 攪拌之后，靜置15 min。利用鉬銻抗分光光度法進(jìn)行總磷含量的測(cè)定。（2）實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析。如表2 所示為3 種不同除磷劑的除磷效果[4]。

表2 3 種不同除磷劑除磷效果表

綜合數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，采用熟石灰作為去磷劑具有良好的除磷效果，并且經(jīng)處理后廢水可達(dá)到污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)。以熟石灰為除磷劑進(jìn)行除磷后，乳產(chǎn)品加工廠運(yùn)行成本為0.9 億元/t，其廢水處理費(fèi)用最低。

6 含磷廢水污染控制

除化學(xué)除磷法之外，還可采用生物法。生物法除磷從其原理來看，是利用活性淤泥中的聚磷菌為維持自身生長(zhǎng)需要吸收磷的特性，可采用2 種控制方式：（1）基于好氧條件下，聚磷菌能夠快速吸收廢水中的磷酸鹽，并將其轉(zhuǎn)為聚磷酸鹽。（2）處于厭氧條件下時(shí)，反硝化聚磷菌在處于反硝化時(shí)可吸收外界環(huán)境中的磷，將其轉(zhuǎn)為聚磷酸鹽，最終排放到富磷污泥中以實(shí)現(xiàn)除磷。目前，生物法除磷已形成相對(duì)完善的工藝，包括AO、SBR、A20 等。從經(jīng)濟(jì)成本來看，對(duì)于低濃度含磷廢水來說是十分可行的，但在除磷過程中會(huì)產(chǎn)生較多污泥，對(duì)環(huán)境要求高，整體工藝流程較為復(fù)雜，去除效果穩(wěn)定性差，無法針對(duì)高濃度含氯廢水或者成分復(fù)雜的工業(yè)廢水除磷，通常需借助化學(xué)法除磷。

在化學(xué)除磷法中，沉淀法的適用范圍較大，操作簡(jiǎn)便，成本低，但會(huì)形成大量污泥，而采用結(jié)晶法不會(huì)對(duì)外界環(huán)境產(chǎn)生破壞，同時(shí)能夠?qū)崿F(xiàn)重復(fù)利用，但該方法成本高，會(huì)受pH 因素影響。在除磷過程中，廢水中N、P 和COD 的比例無法滿足除磷要求，會(huì)給除磷帶來較大難度，因此可將化學(xué)沉淀法與生物除磷法進(jìn)行融合，通過化學(xué)沉淀方式進(jìn)一步提升生物除磷穩(wěn)定性。當(dāng)前，化學(xué)與生物除磷相融合的方法包括同步沉淀工藝、前沉淀工藝及后沉淀工藝，使用較廣的是同步沉淀工藝。從其原理來看，是在生物除磷時(shí)加入化學(xué)試劑，比如鐵鹽或鋁鹽等，相比前沉淀來說所需試劑含量較少，且可省去后沉淀過程中的混凝設(shè)備。目前，研究人員提出除磷技術(shù)包括生物、化學(xué)等多種方法，單獨(dú)使用某種除磷方式在實(shí)際應(yīng)用時(shí)會(huì)受到較大限制，不利于達(dá)到良好效果。對(duì)此，國(guó)內(nèi)應(yīng)大力開發(fā)新型技術(shù)，進(jìn)一步提升廢水除磷使用率和有效率，以解決水體富營(yíng)養(yǎng)化問題[5]。

7 結(jié)語(yǔ)

針對(duì)乳產(chǎn)品在加工生產(chǎn)中形成的廢水，應(yīng)基于厭氧-好氧處理工藝，增加化學(xué)除磷工藝，進(jìn)而能夠使其滿足污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)。鈣法除磷運(yùn)行成本低，工藝簡(jiǎn)單，具有良好的處理效果，可將其作為化學(xué)除磷的首選。此外，有效處理廢水中的磷是解決水體污染的關(guān)鍵，在實(shí)際應(yīng)用中需采用多種工藝以實(shí)現(xiàn)最佳除磷效果，后續(xù)研究人員需針對(duì)性分析并優(yōu)化現(xiàn)有的工藝條件，實(shí)現(xiàn)從廢物處置到廢物再利用。