新型耐水性涂料研究與應用

林旭琛，陳若芊，賈星宇，董桂馥，2*

（1.大連大學，遼寧 大連 116000；2.柳州職業(yè)技術學院 機電工程學院，廣西 柳州 545006）

日常生活中時刻離不開金屬制品，金屬材料易與空氣中的一些物質發(fā)生反應，從而使得金屬質產品被銹蝕后損壞。目前廣泛采用的防腐蝕方法有以下幾種：涂層法、電鍍法、鈍化法和犧牲陽極的陰極保護法等。涂層法是通過一些方式在金屬表面形成一層漆膜，具有保護功效，也有裝飾作用，但常規(guī)的涂層法易發(fā)生脫落、針孔和流掛等缺陷；電鍍法需要消耗電能和電解質溶液，在金屬表面鍍上一層金屬薄膜，起到保護和裝飾的作用，但電鍍法易造成環(huán)境污染；鈍化法是利用某些金屬的鈍化反應產生的鈍化膜進行防護，但該過程會消耗大量的電量；犧牲陽極的陰極保護法是消耗陽極金屬，使得被保護的陰極金屬不會與活性物質反應，因而該過程會造成大量的資源浪費。采用涂料防腐是以上方法中集經濟效益最高、應用前景最廣和研究成果最多等諸多優(yōu)勢的方法。傳統(tǒng)的防腐涂料只能和有機溶劑配合使用，致使許多具有揮發(fā)性的有機物（VOC）散入到空氣中，加劇周邊環(huán)境惡化，甚至會誘發(fā)多種生物疾病。當前社會更加注重環(huán)境保護，傳統(tǒng)的防腐涂料的發(fā)展空間受限。與之相反，水性涂料因其所含有的有害物質含量低、安全性高、使用方法簡單和適用性高，其產量和需求日趨上升，現(xiàn)在已經是市場上實用涂料的重要產品之一。正因為這些特點，許多科研人員對其抱有濃厚的研究興趣，努力開發(fā)新型的涂料產品。采用丙烯酸樹脂的硅丙涂料是現(xiàn)在研究進展比較完善的涂料材料，集高耐候性、防腐無毒等優(yōu)勢為一體，并且這種材料采用的原料成本低，制備工藝和使用方法成熟。涂料行業(yè)在硅丙涂料這一研究方向傾注有極大的熱情，怎樣使其對產品進行保護也是研究人員最為關心的焦點問題之一。有機硅是一種高分子合成物質，對其研究開展時間較晚，20 世紀二戰(zhàn)后才開始進行的?，F(xiàn)在大部分的研究均為有機硅與氨基樹脂配漆，氨基樹脂配漆的漆膜豐滿度差、流平性差、耐候及耐熱性差，而且制造原料含有硝化纖維，制造過程產生污染性氣體。而丙烯樹脂與有機硅有許多互補優(yōu)缺點，兩者混合使用可以彌補不足。在丙烯酸樹脂中添加有機硅可提高樹脂的耐氧化性、耐高溫低溫性及耐候性等性能。為了避免水性漆應用時對材料的腐蝕所帶來的經濟損失，水性漆的耐水、疏水性顯得尤為重要。因此本文通過有機硅改性，獲得新型的丙烯酸樹脂，從而增強水性漆的耐水、疏水性進而保護基材、節(jié)約能源。

1 實驗材料及檢測方法

1.1 實驗材料

水性涂料制備所用的材料如下：引發(fā)劑（有機硅）、改性劑（AC-76 硅烷偶聯(lián)劑）和水性丙烯酸樹脂涂料。

1.2 水性涂料的制備

水性涂料制備方法如下：在室溫或恒溫條件下，采用交聯(lián)劑并與水性漆初步混合制備水性涂料，通過改變引發(fā)劑（有機硅）、改性劑（硅烷偶聯(lián)劑）的種類和用量，通過改變混合溶劑比例來研究對涂層性能的影響，制備裝置如圖1 所示。

圖1 水性涂料的制備裝置

1.3 性能測試

通過溶液聚合的方法并與市面常見水性涂料結合，涂覆在試驗金屬管上，觀察涂覆添加了改性交聯(lián)劑的水性涂料金屬管與涂覆普通交聯(lián)劑水性漆金屬管的防水生銹情況。并對制備的水性涂料進行了附著力、硬度和耐水性測試。

1.3.1 附著力測試

按照國標GB/T 9286—1998《色漆和清漆漆膜的劃格試驗》標準，利用百格法進行漆膜的附著力測試，詳細操作過程如下。

1）握緊刻刀刀柄，使刻刀刃口的方向垂直于試樣表面。

2）保持壓力和切割速度不變，沿直尺切割出一個面積為1 cm2的正方形。

3）將正方形的邊長勻分為10 等份，對邊互相連接，變成百格。

4）使用透明膠膠帶進行測試，把膠帶均勻覆蓋在全部劃格上，隨后反方向90°角勻速取下貼合的透明膠帶。

5）觀察漆膜的脫落情況，評判等級，記錄脫落的小塊漆膜數(shù)量。

1.3.2 硬度測試

按照國標GB/T 6739—1996《漆膜硬度鉛筆測定法》標準，實行硬度測試。將測試裝置安放在水平操作臺上面進行調整后，手動保持1 mm/s 的速度前推裝置。首先用硬度最高的9H 鉛筆進行測試，隨后順次降低硬度，如果該鉛筆沒有劃破漆膜，那么該鉛筆的硬度即為漆膜的硬度等級，測試原理如圖2 所示。

圖2 硬度測試裝置

詳細操作步驟如下。

1）將鉛筆一頭用美工刀小心地削去外皮，盡量保存完好無損的筆芯。

2）握住鉛筆一端，使筆芯垂直于砂紙的表面，滑動筆尖往復運動，以使得筆端面與筆柱側面互為垂直面。

3）把削好的鉛筆放進儀器，旋轉固定旋鈕固定好鉛筆，筆尖緊貼涂膜的表面，用手推動裝置。

4）由硬度為9 H 的鉛筆開始測試，依次降低硬度，直至不再產生劃痕為止，該鉛筆的硬度就是漆膜的表面硬度。

1.3.3 耐水性測試

按照國標GB/T 1733—1993《漆膜耐水性測定法》標準進行耐水性測試。采用以下2 種方法進行。

1）常溫水測試。取規(guī)格500 ml 的燒杯中倒入純水，放入樣品，將各樣品的2/3 長度沒入水中，保持水溫在23 ℃左右，24 h 之后取出樣品，拿吸水紙巾吸干表面后馬上檢測，查看樣品表面是否出現(xiàn)發(fā)白、脫落、變色、生銹及起泡等現(xiàn)象并記錄。

2）沸水測試。加熱水到80 ℃，將樣品的2/3 長度浸沒到水中，1 h 后取出樣品，拿吸水紙巾吸干表面水漬后馬上查看漆膜情況。

2 試驗及結果分析

2.1 3 種工藝對涂敷效果的影響

對上述制備的水性涂料，在溫度為25 ℃下，加入交聯(lián)劑（硅烷偶聯(lián)劑）混合機械攪拌10 min 靜置，再加入引發(fā)劑（有機硅），混合攪拌10 min 后將其涂敷在金屬管式樣上，并與加入交聯(lián)劑混合手動攪拌和原漆涂覆最終涂覆效果進行比較。圖3（a）室溫恒溫機動攪拌下混合交聯(lián)劑工藝后涂敷金屬管式樣形成的漆膜表面光滑，無明顯凹凸坑槽，可以填充金屬管部分表面缺陷，不起皺脫皮。圖3（b）室溫原漆工藝后涂敷金屬管式樣形成的漆膜表面光滑但不能填充金屬管式樣的表面缺陷，有部分區(qū)域漆料在凹凸坑槽分布不均勻形成針孔狀空穴，不起皺脫皮。圖3（c）室溫恒溫手動攪拌下混合交聯(lián)劑工藝后涂敷金屬管式樣形成的漆膜表面凹凸不平，不能填充金屬表面的坑槽，漆料在凹凸坑槽處分布不均勻且形成針孔狀空穴，不起皺脫皮。最終涂覆效果如圖3 所示。

圖3 最終涂覆效果圖

試驗中，在三級標準濕度（相對濕度65±20%rh）下改性交聯(lián)劑水性涂料丙烯酸單體用量為50%，有機硅引發(fā)劑用量為2%，滴加3 h，倒入有機硅溶液，恒溫機動攪拌后靜置10 min，刮涂式樣，得到漆膜，涂敷后成品如圖3（a）所示。同樣的，在經過相同用量試劑后手動低速攪拌得到的漆膜如圖3（c）所示。室溫原漆涂敷如圖3（b）所示?？梢缘玫綀D3（a）室溫恒溫機動攪拌下混合交聯(lián)劑為最優(yōu)工藝條件。同時也采用了共混法進行不同種改性交聯(lián)劑混合并與水性漆結合，因為硅氧烷和丙烯酸酯的化學屬性有部分差異，所以出現(xiàn)了少量的分離。在此基礎上添加了增溶劑，以解決二相相容性，解決分層問題提高適用性。

探究硅烷偶聯(lián)劑AC-76 的添加量對漆膜機械性能的影響，如圖4 所示。硅烷偶聯(lián)劑AC-76 的添加量的增減對水性丙烯酸樹脂會造成多種改性作用，檢測漆膜發(fā)現(xiàn)其所表現(xiàn)出的力學性能也互不相同。

圖4 硅烷偶聯(lián)劑AC-76 對漆膜機械性能影響

2.2 硅烷偶聯(lián)劑AC-76 添加量對漆膜硬度的影響

隨硅烷偶聯(lián)劑AC-76 的添加量持續(xù)上升，漆膜的硬度從5 H 開始升高到6 H，下降至最后為4 H。當硅烷偶聯(lián)劑AC-76 起始添加用量比較少的時候，僅僅將有機成分和無機成分定向排列并且使樹脂和水性涂料交聯(lián)產生新化學鍵；隨添加用量的增多，過多偶聯(lián)劑對漆膜硬度的影響不明顯，但硅烷偶聯(lián)劑AC-76 加入量到一定程度的時候，硅烷偶聯(lián)劑AC-76 與丙烯酸樹脂交聯(lián)而成的交聯(lián)點數(shù)增多，丙烯酸樹脂大分子形成網狀結構，水性涂料的硬度有所提高。不過如果繼續(xù)添加，多余的硅烷偶聯(lián)劑會填補到網格當中，會略微地改變原本丙烯酸樹脂大分子的結構，并且變更其受力形式，使有機硅大分子之間間距變大，達到增塑的功效，但是漆膜硬度因此而有所降低。硬度測試時，在250 g砝碼加載情況下，利用硬度鉛筆在漆膜上恰好不產生劃痕時硬度與漆膜本身硬度對比，得到漆膜的表面硬度值。

圖5 為本漆膜的硬度測試裝置，所用硬度鉛筆硬度可達6 H（布朗硬度），根據(jù)測試結果可知，漆膜表面硬度為6 H（布朗硬度）。

圖5 硬度測試

2.3 硅烷偶聯(lián)劑AC-76 用量對漆膜柔韌性的影響

不同用量的硅烷偶聯(lián)劑AC-76 改性后的漆膜都能采用QTY-10 漆膜圓柱彎曲試驗器毫米規(guī)格試驗器進行測試。因為采用的試驗器最小的直徑軸心規(guī)格為2 mm，因此使用2 mm 規(guī)格的漆膜圓柱彎曲試驗器進行柔韌性測試為最佳，硅烷偶聯(lián)劑AC-76 添加量從3.41%變化到5.03%，但漆膜柔韌性只從124.9 變化到127.5。

2.4 硅烷偶聯(lián)劑AC-76 用量對漆膜附著力的影響

表1 為水性涂料的附著力級別，根據(jù)表1，研究發(fā)現(xiàn)，涂敷之后，硅烷通過遷移與式樣表面馬口鐵上的水分發(fā)生反應，水解產生硅醇類物質，此產物與馬口鐵表面進一步反應，形成Si-O 化學鍵，并且硅烷中H 與馬口鐵表面的O 形成氫鍵，同時丙烯酸樹脂與硅烷偶聯(lián)劑AC-76 之間會產生網狀結構，通過兩者互相滲透，使得漆膜附著力達到1 級。隨硅烷偶聯(lián)劑AC-76 的添加量增加，多余的硅烷偶聯(lián)劑AC-76 以填充物的形式會存在于網狀結構中，幫助聚合物提升自身附著力，使附著力增加到0 級。

表1 附著力級別

如圖6 所示，通過百格法測試發(fā)現(xiàn)，通過室溫恒溫機動攪拌混合交聯(lián)劑制備漆膜無脫落，漆膜由混合在樹脂和固化劑中制得，在固化時附著力可達到0 級。

圖6 附著力測試

2.5 硅烷偶聯(lián)劑AC-76 用量對漆膜耐水性的影響

在耐水性測試中，需要更高精度地保持恒溫與濕度，考慮變化外因對測試的影響，利用顯微設備觀察式樣組織結構變化。水性涂料作用機理：涂膜中親水基團通過陽離子配位或氫鍵作用使得水分子吸附在極性基團表面，從而使物質表現(xiàn)為一定的吸水性。

如圖7 所示，在常溫水耐水性試驗檢測后，金屬式樣并無脫落生銹，漆膜也無起泡發(fā)皺現(xiàn)象，耐水性良好。

圖7 耐水性測試

3 結論

在三級標準濕度（相對濕度65±20%rh）工藝條件下采用2 種工藝方法：真空低速攪拌共混法和室溫恒溫機動攪拌共混法進行對比，考察了AC-76 有機硅烷（硅烷偶聯(lián)劑）的用量對樹脂及漆膜性能的影響，得到最適合的工藝方法為室溫恒溫下機動攪拌。通過研究對比多種種類的有機硅烷：AC-76（斯洛柯有機硅）以及A151（乙烯基三乙氧基硅烷）2 種硅烷偶聯(lián)劑提高漆膜附著力的效率。最終得到最有效的工藝方法和條件是改性交聯(lián)劑水性涂料丙烯酸單體用量為50%，有機硅引發(fā)劑用量為2%，滴加3 h，室溫恒溫時將水性丙烯酸樹脂加入純水，倒入有機硅溶液，恒溫機動攪拌后靜置10 min，刮涂式樣，室溫放置30 min 以上再180 ℃烘烤30 min，得到漆膜。在固化時混合在樹脂和固化劑中得到的漆膜附著力可達到0 級，涂膜有更高的硬度和耐沖擊性能，柔韌性測試達到彎曲直徑2 mm，硬度達到6 H（布朗硬度）。

硅烷偶聯(lián)劑AC-76 改性后，丙烯酸樹脂漆膜的疏水性、附著力和耐水耐酸性都得到了提高。添加適量的硅烷偶聯(lián)劑，還能夠增強漆膜的光澤度和耐沖擊力。過量添加硅烷偶聯(lián)劑，因為樹脂網狀結構被破壞，所以硬度柔韌度均下降，同時還有少量分層現(xiàn)象。

有機硅改性后的丙烯酸樹脂比聚酯改性丙烯酸樹脂有更好的性能，尤其漆膜光澤度更好且硬度更高。