水中四環(huán)素去除的研究進(jìn)展

廉 祥 李佳祚 文光烈 劉帥豪 吳 涵 王丹丹

（沈陽工學(xué)院生命工程學(xué)院 遼寧 撫順 113122）

隨著科技和社會的飛速發(fā)展，人們對抗生素的需求量越來越大，這也導(dǎo)致此類污染越來越嚴(yán)重，我們對于抗生素污染的處理迫在眉睫?？股貢?dǎo)致環(huán)境區(qū)域內(nèi)具有一定的毒性，超過了自然環(huán)境可降解的能力，可能因此產(chǎn)生具備抗藥性的病原體。這類物質(zhì)的持久性和積累性也是難以根除的原因之一，現(xiàn)在國內(nèi)幾條重要河流中已產(chǎn)生了抗生素類污染物，如長江、珠江等[1]。而抗生素污染中四環(huán)素(TC)污染占據(jù)很大的比重，TC 的化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定，易于在土壤和水質(zhì)中產(chǎn)生富集，并且難以代謝。依據(jù)文獻(xiàn)可知，水中可降解四環(huán)素的方法分為生物降解法、吸附法、光催化氧化法和人工濕地降解法[2]。從國家的“雙碳”戰(zhàn)略政策可以看出生物炭也是很有利用價值的。本文總結(jié)了4 種去除方式的研究方向和吸附法中生物炭對水中四環(huán)素去除的應(yīng)用現(xiàn)狀，為將來更高效、更可行的去除水中的四環(huán)素提供參考。

1 水中四環(huán)素降解方法

1.1 生物降解法。微生物法在處理環(huán)境中的抗生素時相較于物理法和化學(xué)法成本更低且不易產(chǎn)生二次污染，植物和微生物對自然環(huán)境中大部分四環(huán)素類抗生素的降解起著至關(guān)重要的作用，它們可以將有毒性抗生素轉(zhuǎn)變成無毒或者低危害的物質(zhì)[3]。如張長青[4]等篩選出的蠟樣芽孢桿菌，在其中加入0.1%的Zn2+和Fe3+后，對四霉素的降解速率明顯增加，對50 mg/L 四霉素3 d 降解率分別為80.31%和84.81%。

1.2 吸附法。吸附法的整體操作難度不大，被廣泛運(yùn)用于對廢水的處理中。碳材料、礦物材料、高分子材料、多孔有機(jī)材料和新型吸附材料等都是常用材料[5]。其中，生物碳基材料不僅具有較大的比表面積、多孔結(jié)構(gòu)和表面豐富的官能團(tuán)，而且來源廣泛，價格較為低廉，制作方法較為簡單，且來源多為農(nóng)林廢棄物、動物糞便、市政污泥等。由于生物炭本身原因，其在處理抗生素方面一直不盡如人意，所以對其改性已經(jīng)成為目前生物炭研究的一個發(fā)展方向[5]。胡斌[6]等研制了一種鈷釓改性生物炭，發(fā)現(xiàn)在投加量12 g/L、pH 值9、處理5 h 的情況下，對廢水中各種抗生素的脫除率皆在97%以上。

1.3 光催化氧化法。光催化氧化技術(shù)是新興的一種技術(shù)[7]，改善了光化學(xué)技術(shù)處理物質(zhì)往往不能十分徹底、易產(chǎn)生無用的中間物質(zhì)的缺點(diǎn)，避免了二次污染的產(chǎn)生，適合用于污廢水的處理。大部分是通過添加光敏半導(dǎo)體材料，利用光照產(chǎn)生電子和空穴，再經(jīng)過一系列的電子轉(zhuǎn)移最終將有毒有害物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o害物質(zhì)。如韓琪[8]等的研究試驗(yàn)中，將TiO2和氧化鐵與碳物質(zhì)進(jìn)行了復(fù)合，在溫度和pH 值都達(dá)到最佳(400 ℃，pH值7)時，處理相同的時間，純物質(zhì)的降解率僅為65.8%，氧化鐵復(fù)合物的脫除率為92.4%，氧化鐵與碳物質(zhì)的共同復(fù)合作用下去除率則達(dá)到了95.4%。

1.4 人工濕地降解法。人工濕地降解法是在微生物、自然環(huán)境和人工基質(zhì)等生物、植物、化學(xué)的多重作用下對污染物進(jìn)行處理的一種方法。人工濕地的形成機(jī)制有很多種，有氧化、還原、吸附、天然機(jī)制、水分蒸發(fā)等。人工濕地降解大部分不采用外部化學(xué)物質(zhì)或易于造成二次性環(huán)境污染的物質(zhì)，具有穩(wěn)定、消耗少、經(jīng)濟(jì)效益持續(xù)的優(yōu)點(diǎn)。人工濕地降解法的成本僅是鄉(xiāng)村污水處理廠成本的1/5，但處理時間長，在人口密度相對較低的鄉(xiāng)村比較適用。人工濕地降解法對有機(jī)污染物的處理主要分為2 種[9]，一是直接依靠濕地自然環(huán)境的作用把污染物降解排進(jìn)空氣中，此種方法是非破壞性的；二是依靠植物微生物的酶因子和代謝降解污染物，此方法是具有破壞性的。石路路[10]等的均勻流場水平潛流人工濕地對四環(huán)素類抗生素的去除效果試驗(yàn)中，去除率可以達(dá)到92.06%。

分析可得，以上這些方法的去除效率都很高，且吸附法對水中四環(huán)素降解的去除率可達(dá)95%左右，這種處理效率在環(huán)境處理中是很顯著的。同時吸附法的整體操作難度略小，成本較低，范圍較廣，且不會產(chǎn)生有毒的副產(chǎn)物，被廣泛運(yùn)用于廢水中的污染物處理。

2 生物炭去除水中四環(huán)素方法分析

吸附法的運(yùn)用材料中，生物炭因比表面積和孔隙較大、官能團(tuán)較多，原材料易得、成本低，可循環(huán)利用等優(yōu)勢被廣泛利用。而隨著碳達(dá)峰、碳中和的戰(zhàn)略實(shí)施，生物質(zhì)已經(jīng)成為最具潛力的可再生性能源，它不僅在生態(tài)價值上有負(fù)碳排放的作用，而且在吸附法中也有循環(huán)利用價值。所以“雙碳”目標(biāo)下生物炭將受到更多的重視。

近幾年相關(guān)資料可知，徐晉[11]等研究了BC 的平均比表面積僅有53.1 m2·g-1，而用KOH 活化后K-BC 的比表面積為996.4 m2·g-1，微孔體積和孔體積擴(kuò)增了約6 倍。劉總堂[12]的試驗(yàn)也利用了KOH 改性得出，在堿碳倍數(shù)為2 倍時吸附效率相對于1 倍和3倍更好，重復(fù)利用5 次后對水中四環(huán)素的吸附率仍在80%以上。胡嫻[13]等使用了多種不同的改性植物生物炭，得出簡單改性植物生物炭無法滿足其實(shí)際需求，提出了復(fù)合生物炭材料的方法，采用化學(xué)物質(zhì)改性后貼合物理改性的方法，彌補(bǔ)了單一改性方法去除水中四環(huán)素中的不足。周力[14]等在其研究中采用玉米芯為原材料進(jìn)行生物炭的制作，其獨(dú)特的制備方式具有制作簡單、產(chǎn)率高的優(yōu)點(diǎn)，同時對去除水中四環(huán)素有著優(yōu)異的表現(xiàn)。

3 發(fā)展展望

3.1 水中四環(huán)素降解方法的未來展望。①生物降解法中的很多方案僅局限于實(shí)驗(yàn)室，無法進(jìn)行大規(guī)模的應(yīng)用。②現(xiàn)在的吸附方法仍處于實(shí)驗(yàn)室研究進(jìn)行中，未被實(shí)地采納應(yīng)用，所以吸附法在污水處理中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)不多，這也是吸附法發(fā)展的問題之一。③光催化氧化法是近幾年新興的方法，目前采用的原材料較為有限，所以需要更多的實(shí)驗(yàn)去探索適合光催化氧化法的原材料。④人工濕地法是一種無污染、低危害、低成本、操作簡單的方法，但是到目前為止還只是應(yīng)用于人口密度不高的城市或鄉(xiāng)村，且受限于自然環(huán)境。

3.2 生物炭降解水中四環(huán)素的發(fā)展展望。①簡單改性中堿改性的效率和重復(fù)利用率都很好，但影響了原生物炭本身的官能團(tuán)、表面電性等，若可以減少影響的話，吸附的效率會有進(jìn)一步的提升。②在利用復(fù)合生物炭改性時要注意二次污染的問題。③現(xiàn)有數(shù)據(jù)還不多，希望有更多以不同生物質(zhì)為原材料的生物炭改性后對水中四環(huán)素去除的研究數(shù)據(jù)。④探索多種改性方法的不同組合，提高生物炭的選擇性和功能性，以實(shí)現(xiàn)生物炭在吸附法中的大規(guī)模應(yīng)用生產(chǎn)。