多流路氣相色譜分析系統(tǒng)在氯乙烯生產(chǎn)中的應(yīng)用

周 富，何歡歡

（1.陜西金泰化學科技集團有限公司，陜西 榆林 719000；2.陜西金泰氯堿化工有限公司，陜西 榆林 719000）

陜西金泰氯堿神木化工有限公司（以下簡稱陜西金泰）， 從乙炔工序送來的精制乙炔氣 （質(zhì)量分數(shù)≥99%）經(jīng)乙炔阻火器后，與氯化氫工段送來的氯化氫（質(zhì)量分數(shù)≥93%，不含游離氯）在混合器以1∶1.03～1∶1.10的比例混合后進入預熱器，預熱至70～85 ℃送入裝有觸媒的轉(zhuǎn)化器反應(yīng)生成粗氯乙烯。 在生產(chǎn)過程中，要嚴格按照生產(chǎn)流量及時進行乙炔、氯化氫配比調(diào)節(jié)，嚴禁乙炔過量，乙炔過量可使氯乙烯的轉(zhuǎn)化率降低， 嚴重時會導致轉(zhuǎn)化器中觸媒中毒失去活性，造成較大的經(jīng)濟損失。 轉(zhuǎn)化器是氯化氫和乙炔合成反應(yīng)，生成氯乙烯的重要設(shè)備。 提高氯乙烯的轉(zhuǎn)化率，在很大程度提高聚氯乙烯單體的純度，降低后續(xù)設(shè)備的生產(chǎn)負荷， 這對降低能耗和降低風險具有重要意義。

因此，生產(chǎn)過程中快速、準確地獲得轉(zhuǎn)化器中乙炔和氯化氫氣體的濃度檢測數(shù)據(jù)至關(guān)重要， 在線氣相色譜分析系統(tǒng)能夠快速、 準確地進行氯乙烯高頻次分析監(jiān)測，且可將數(shù)據(jù)自動上傳至DCS 控制系統(tǒng)以便于及時監(jiān)測[1]，可以避免傳統(tǒng)人工取樣分析帶來的滯后性。 陜西金泰對混合器、40 臺轉(zhuǎn)化器和轉(zhuǎn)化器氣相出口總管的氣體，共42 路采樣點用一臺多流路氣相色譜分析儀進行濃度檢測。

1 多流路氣相色譜分析儀原理

陜西金泰采用的多流路氣相色譜分析儀主要檢測介質(zhì)為VCM、乙炔、氯化氫和水蒸氣等，利用混合物中各個組分在互不相溶的兩相（固定相和流動相）之間的分配差異，在兩相中進行多次平衡，使混合物得到分離后，采用TCD 方法測量。通過樣品輸送泵、切換閥等部件將所要分析檢驗的樣品傳送至氣相色譜儀，當氣化后的試樣被載氣帶入色譜柱中運行時，組分就在色譜柱的兩相間進行多次分配， 由于固定相對各組分的吸附或溶解能力不同， 各組分在色譜柱中的運行速度就不同，經(jīng)過一定的柱長后，便彼此分離，按順序離開色譜柱進入檢測器，產(chǎn)生的離子流訊號經(jīng)放大后，在記錄器上描繪出各組分的色譜峰，多流路氣相色譜分析儀原理見圖1。 所得色譜峰再經(jīng)過色譜工作站的自動積分和計算得出試樣中各組分的含量， 最后通過modbus TCP/IP 的方式與DCS通訊將分析檢驗數(shù)據(jù)實時傳送至DCS 生產(chǎn)控制系統(tǒng)，用于指導和調(diào)整生產(chǎn)[2]。

圖1 多流路氣相色譜分析儀原理

2 多流路氣相色譜分析儀系統(tǒng)結(jié)構(gòu)

多流路氣相色譜分析儀系統(tǒng)主要由采樣探頭、傳輸管線、預處理裝置、排放管線、氣相色譜分析儀和分析小屋組成。

采樣探頭由過濾式探頭、 粗過濾器及相關(guān)附件組成，采樣探管的長度根據(jù)管道直徑和壁厚確定，一般應(yīng)插入管道的1/3～1/2， 使所取的樣品有代表性。采用過濾式探頭， 用粗過濾器去除樣氣中較大粒徑的顆粒粉塵和雜質(zhì)。 為避免長時間使用導致濾芯堵塞， 高流速介質(zhì)、 大管徑等場合宜計算采樣探頭長度，必要時采樣探頭宜設(shè)加強管保護。

樣品傳輸管線采用一體化管纜，如有伴熱需要，應(yīng)選擇自控溫電伴熱一體化管纜， 采樣管線的絕熱材料選用聚苯乙烯、硅酸鋁、聚氨酯等，嚴禁使用石棉。 傳輸管線可以優(yōu)化設(shè)計適當放大管線口徑以滿足分析周期的要求。

預處理裝置包括氣液分離罐，冷卻器（風冷），集液罐，手動閥，樣品過濾器，樣品流量計，采樣泵，標定系統(tǒng)，緊急切斷系統(tǒng)等。

氣相色譜分析儀由TCD 檢測器、柱箱、樣品閥、柱閥和色譜柱等組成[3，4]，見表1。

表1 氣相色譜分析儀組成

因考慮工藝管道樣氣中可能存在催化劑顆粒的情況，故采用過濾式探頭。在探針的前端帶前置式粗過濾器。探頭垂直或者傾斜安裝，可使工藝管道內(nèi)的粉塵不易在粗過濾器和法蘭管徑處聚集。 探頭出口配置手動關(guān)斷球閥。對于氣相試樣，應(yīng)保證其樣品在管線傳輸過程中的溫度高于露點， 且應(yīng)避免產(chǎn)生死區(qū)并盡量減小采樣系統(tǒng)總?cè)萘縖5]。 對需要加熱或要防凍的取樣管線，采用預制好的一體化電伴熱管纜。當電伴熱管線無法滿足要求時， 可采用蒸汽伴熱管纜。所有伴熱管纜均為預制好的一體化管纜，保溫材料必須為非吸濕的無機玻璃纖維， 水溶氯含量不超過10 mg/kg。管纜外護套必須采用阻燃型。樣品管線需要采用一體化管纜時， 穿墻采用管纜穿板專用熱縮接頭。 采樣預處理系統(tǒng)固定在預處理箱內(nèi)的金屬安裝板上，安裝在分析小屋的外墻上。取樣系統(tǒng)包含入口手動開關(guān)球閥，T 型過濾器，進樣控制閥，可控制樣品保持進樣或旁通狀態(tài)。 進儀表前配置標定進樣控制閥，預處理箱外配置8 L 標準氣。儀表進樣前配置進樣流量計和精細過濾器， 采樣處理系統(tǒng)保證處理后的試樣中不含雜質(zhì)， 并具備試樣特點和分析要求。 儀表出口樣氣返回大氣平衡閥。

采樣處理系統(tǒng)安裝在金屬支架上， 放置分析小屋的外墻上。用螺栓螺母將元件固定在金屬板上，小元件可使用連接管路進行支撐。管路的布置應(yīng)合理，單個元件的拆除不能影響其他元件。 表面操作溫度超過65 ℃時必須有防燙保護。還應(yīng)保證指示表易于讀數(shù)且合理分組，過濾器的過濾元件易于更換。

采樣處理系統(tǒng)需要溫度控制， 防凍或環(huán)境保護時，應(yīng)將整個系統(tǒng)安裝在保護箱內(nèi)。加熱形式為蒸汽伴熱或電加熱， 箱體安裝溫度計。 保溫材料為阻燃型，不使用石棉，礦棉中的氯含量不超過10 mg/kg。箱體及其附件（門荷葉、門扣、連接螺栓、鉸鏈和鎖等） 的材質(zhì)為不銹鋼SS304。 箱門的尺寸和位置恰當。 箱內(nèi)元件周圍的空間必須滿足于允許正常的維護和拆除。進出箱子的管線應(yīng)采用穿板接頭。電源開關(guān)和公用工程切斷閥安裝在箱外。

分析小屋內(nèi)設(shè)置可燃氣體檢測器， 低氧檢測器和有毒氣體檢測器 （按分析儀的分析氣體組分考慮）。 檢測器4～20 mA 模擬信號通過小屋外接線箱接至GDS 系統(tǒng)，接點信號連至分析小屋報警控制系統(tǒng)PLC。 分析小屋外設(shè)置旋轉(zhuǎn)式閃光報警燈和報警喇叭，室內(nèi)設(shè)置聲光報警器。通過報警器可識別有毒或可燃氣體高報警和高高報警。 報警控制系統(tǒng)防爆控制盤上集成報警信號指示燈，分別為正常指示燈、黃色報警指示燈（可燃氣體一級報警、風機故障、室溫報警）、紅色緊急指示燈（可燃氣體二級報警、有毒氣體、低氧報警、新風報警和緊急報警）。報警系統(tǒng)防爆控制箱上設(shè)計4 個按鈕， 分別用于測試、 緊急報警、 報警確認和聯(lián)鎖復位。 小屋門外分別設(shè)置可燃氣體、有毒氣體和低氧的旋轉(zhuǎn)報警器，并設(shè)置1 個防爆報警按鈕（蘑菇頭型），便于人員撤離時報警。報警系統(tǒng)防爆控制箱內(nèi)裝有一套可編程控制器PLC。 可燃氣體檢測器、氧氣檢測器、有毒氣體檢 測器等報警信號（接點）送至PLC，實現(xiàn)報警聯(lián)鎖功能?？扇細怏w檢測器、氧氣檢測器、有毒氣體檢測器模擬量信號送至GDS。 當小屋內(nèi)氧氣含量及可燃、有毒氣體濃度達到報警值時， 報警控制箱上的報警指示燈及屋外防爆旋轉(zhuǎn)報警器報警，禁止人員進入小屋，直到工作人員確認且報警解除為止。

3 多流路氣相色譜分析儀特點

陜西金泰采用的多流路氣相色譜分析儀MAXUM edition II 是一種適合靈活過程應(yīng)用的通用過程氣相色譜儀， 其可分析所有生產(chǎn)階段中的氣體和液體的化學成分，由于靈活的應(yīng)用可能性，其可用于分析初始材料、 最終產(chǎn)品及副產(chǎn)品。 本身具有耐用、 專門設(shè)計的硬件和軟件可自動從過程中提取樣本，并注入到色譜分析填充柱中。憑借其高性能的軟件和硬件，可滿足測量重復性的最高要求，并可在無需人工介入情況下長期運行。

多流路氣相色譜分析儀系統(tǒng)管閥件均采用進口PFA 材質(zhì)的管閥件，耐腐蝕；使用使命長，增加了整體的可靠性，降低了維護成本；系統(tǒng)裝有水冷裝置和渦旋制冷除液器， 防止樣氣中的氣體冷凝對測量造成干擾；由于氯化氫和乙炔混合氣有毒，系統(tǒng)預留了吹掃口，可對整個系統(tǒng)進行吹掃，防止在維護系統(tǒng)時管路中的殘氣對操作人員造成傷害； 系統(tǒng)裝有切斷閥和可燃氣體報警儀， 當出現(xiàn)泄漏時報警儀在報警同時輸出開關(guān)量信號，關(guān)閉樣氣進口閥門。

4 多流路氣相色譜分析儀系統(tǒng)應(yīng)用

陜西金泰對混合器、40 臺轉(zhuǎn)化器和轉(zhuǎn)化器氣相出口總管的氣體，共42 路采樣點用一臺多流路氣相色譜分析儀進行濃度檢測，色譜和小屋內(nèi)PLC 控制系統(tǒng)采用modbus 通訊， 色譜發(fā)送進樣指令給PLC控制系統(tǒng)，輸出測量信號的同時，發(fā)出流路識別信號告知PLC。 PLC 控制系統(tǒng)和色譜的所有信號通過modbus TCP/IP 的方式與DCS 進行通訊。 所有流路的采樣回路設(shè)置自動切換方式，且采樣順序可根據(jù)要求進行調(diào)整切換，多流路氣相色譜分析儀系統(tǒng)見圖2。

圖2 多流路氣相色譜分析儀系統(tǒng)

陜西金泰對混合器和轉(zhuǎn)化器氣相出口總管兩處取樣點每2 h 分析一次，40 臺轉(zhuǎn)化器24 h 內(nèi)能全部分析完成。 色譜每流路的分析周期為8 min，所以多流路巡檢PLC 控制程序為流路1～流路40 的40 臺轉(zhuǎn)化器采樣點（至少24 h 內(nèi)分析一次），流路41 為混合器采樣點（至少2 h 內(nèi)分析一次），流路42 為轉(zhuǎn)化器氣相出口總管取樣點（至少2 h 內(nèi)分析一次）。所以流路1～流路10 按序列巡檢完后，流路41 和流路42 緊接著進行分析， 滿足至少2 h 內(nèi)分析一次（實際96 min 分析一次）。 緊接流路11～流路20 按序列巡檢完后， 流路41 和流路42 繼續(xù)接入進行分析。依次類推，流路1～流路40 每分析10 個流路，插入流路41 和流路42 分析一次。完整42 個流路巡檢一遍的分析周期為6.4 h（滿足流路1～流路40 至少2 h 內(nèi)分析一次）。

流路1 在進樣時， 流路1 的進樣口打開， 流路2～流路42 的進樣口均關(guān)閉狀態(tài)， 因為所有流路的樣氣均含可燃、有毒有害樣品，故在預處理箱內(nèi)配置儀表風吹掃，防止機箱內(nèi)有毒有害氣體聚集[6]。 同時機箱內(nèi)配置氣體檢測器， 氣體檢測器的報警節(jié)點接入PLC 控制系統(tǒng)，當氣體檢測器報警時，預處理箱外聲光報警器工作，同時PLC 控制所有樣品進樣閥關(guān)閉，只待檢修完畢，排除故障后重新開啟[7]。

因為所有流路的樣氣均含可燃、有毒有害樣品，必須使樣品完全返回工藝管線中。 將預處理箱內(nèi)旁路大流量的樣品接入小屋快速回路總管， 最終接入現(xiàn)場低壓返回管線。 預處理箱內(nèi)配置低壓N2吹掃，在檢維修維護時，先打開N2吹掃，將預留在管線內(nèi)的樣氣置換干凈后再拆卸管閥件維護。 預處理箱內(nèi)配置防爆電加熱器，維持穩(wěn)定的溫度，避免樣氣出現(xiàn)相態(tài)變化，也可確保分析儀測量穩(wěn)定性[8]。

由于生產(chǎn)連續(xù)性的需要，氣相色譜通常都是24 h運行，很難對儀器進行系統(tǒng)清洗、維護。 一旦有設(shè)備檢修停車機會，有必要根據(jù)分析儀運行的實際情況，盡可能對分析儀的重點部件進行徹底的清洗和維護。 氣相色譜儀在運行一段時間后，由于靜電原因，儀器內(nèi)部容易吸附較多的灰塵； 電路板及電路板插口除吸附有積塵外， 還經(jīng)常和某些有機蒸氣吸附在一起；因為部分有機物的凝固點較低，在進樣口位置經(jīng)常發(fā)現(xiàn)凝固的有機物， 分流管線在使用一段時間后，內(nèi)徑變細，甚至被有機物堵塞；在使用過程中，TCD 檢測器很有可能被有機物污染，因此要保持檢測器的清潔、暢通，并且經(jīng)常進行試漏檢查，確保整個流路系統(tǒng)不漏氣，嚴格按照說明書要求，進行規(guī)范操作，這是正確使用和科學保養(yǎng)儀器的前提。

5 結(jié)語

陜西金泰對混合器、 轉(zhuǎn)化器氣相出口總管和40 臺轉(zhuǎn)化器的氣體用一臺多流路氣相色譜分析儀進行濃度檢測，可以快速、準確地獲得取樣點處乙炔和氯化氫氣體的濃度檢測數(shù)據(jù)， 嚴格按照生產(chǎn)流量及時進行乙炔、氯化氫配比調(diào)節(jié)，提高氯乙烯的轉(zhuǎn)化率，提高聚氯乙烯單體的純度，降低了后續(xù)設(shè)備的生產(chǎn)負荷，提高了企業(yè)經(jīng)濟效益，降低了人員采樣的勞動強度。