王西 李姣姣 吳躍斌 陳誠
(中核四〇四有限公司 甘肅酒泉 735000)
在陶瓷燃料芯塊制造時(shí),技術(shù)條件中規(guī)定了每克樣品(重金屬)氣體含量標(biāo)準(zhǔn),該標(biāo)準(zhǔn)是判定芯塊合格與否的關(guān)鍵參數(shù)之一,芯塊氣體含量不合格將嚴(yán)重影響入堆安全性。
國內(nèi)陶瓷芯塊總氣體測量研究經(jīng)驗(yàn)不足,與國際先進(jìn)水平差距較大。目前,國內(nèi)測定陶瓷芯塊總氣體含量的方法只有《二氧化鈾芯塊中總氣體量的測定》(EJ/T 897-2016)標(biāo)準(zhǔn)[1]測定UO2芯塊中總氣體和HVE-GC法測定陶瓷芯塊總氣體含量,但在MOX芯塊領(lǐng)域缺乏研究與應(yīng)用。
某項(xiàng)目建設(shè)緊迫,急需落定陶瓷芯塊總氣體測量方法,鑒于此,迫切需要開展陶瓷芯塊總氣體測量方法研究。
國外對《反應(yīng)堆級混合物氧化芯塊中氣體總量的測定》(ASTM C698)標(biāo)準(zhǔn)方法(以下簡稱“ASTM標(biāo)準(zhǔn)方法”)進(jìn)行了改進(jìn),主要沿用了該標(biāo)準(zhǔn)的高溫真空提取部分,通過改進(jìn)總氣體測量部分,形成了多種總氣體測量方法。目前,國際上較為先進(jìn)的兩種總氣體測量方法是熱真空提取-質(zhì)譜法(以下簡稱“HVE-MS”)、熱真空提取-氣相色譜法(以下簡稱“HVE-GC”),其測量精度較ASTM標(biāo)準(zhǔn)方法高。該文對陶瓷芯塊總氣體測量的方法進(jìn)行了比較,提出了一些個(gè)人看法,為陶瓷芯塊總氣體測量提供一定的借鑒。
圖1 MC芯塊總氣體隨溫度釋放曲線圖(30 min)
各國對陶瓷芯塊總氣體測量如表1所示,ASTM標(biāo)準(zhǔn)方法已于2016年廢止[1-2]。通過比較,表1中所有陶瓷芯塊總氣體測量均沿用了ASTM標(biāo)準(zhǔn)方法的高溫提取部分,其不同之處在于氣體成分的測量[3-4]。國內(nèi)外對質(zhì)譜法和氣相色譜法定性、定量測量氣體的設(shè)備相對為標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備,相關(guān)研究與應(yīng)用已經(jīng)十分成熟,影響陶瓷芯塊總氣體測量的關(guān)鍵在于前序封閉氣體真空提取部分,主要表現(xiàn)在與樣品接觸材質(zhì)、加熱溫度與加熱時(shí)間等方面[5-7]。
表1 各國陶瓷芯塊測定總氣體含量方法表
2.1.1 坩堝選用
圖2 與批次1和2二氧化鈾芯塊的氣體總體積與加熱溫度變化關(guān)系圖
不同國家對裝載芯塊的坩堝選用不一,分別為鎢、鉭、鉑銠、石墨、鉬、氧化鋁材質(zhì)。因鉭在高溫下對CO吸附的親和力增強(qiáng),加熱過程中將吸附95%的CO[5],且氧化鋁正常使用溫度基本在1 600 ℃以下。因此在總氣體測量過程中,應(yīng)避免使用鉭材質(zhì)。
2.1.2 樣品加熱溫度
除印度MC芯塊和中國UO2芯塊外,國際上對陶瓷芯塊總氣體含量測量加熱溫度均在1 600 ℃~1 700 ℃之間。
值得注意的是,SAYIY S等人通過模擬研究MC芯塊得出,在1 000 ℃下,樣品加熱30 min 測得氣體量保持穩(wěn)定狀態(tài),以氫為主要成分。然而,在1 000 ℃以上,芯塊制造過程中殘留的雜質(zhì)元素發(fā)生反應(yīng)使氣體含量呈指數(shù)增加,主要是CO;在陶瓷芯塊制作過程中,會(huì)留存氧雜質(zhì)(3 000~6 000 μg/g);氧氣將與碳化物反應(yīng),釋放出CO,1 000 ℃以上釋放的氣體是反應(yīng)產(chǎn)物,而不是滯留氣體,混合碳化物芯塊表現(xiàn)尤為明顯[6]。
VEGA O 等人[4]通過研究UO2芯塊得出:CO、N2、CO2在1 000 ℃時(shí)完全釋放,而氫氣則是在1 500 ℃~1 700 ℃時(shí)釋放,氫氣是氣體混合物中的主要成分。需要滿足1 700 ℃的加熱溫度。
該部分在報(bào)道中出現(xiàn)分歧,我國相關(guān)領(lǐng)域研究也不盡充分,需進(jìn)一步研究H2的釋放溫度,探究加熱溫度范圍及加熱溫度的合理性。但值得確定的是,O2與碳元素的存在勢必會(huì)在高溫下發(fā)生反應(yīng),影響總氣體含量測量,MC 芯塊碳含量高,O2對總氣體釋放的影響更大。同時(shí),這有助于重新審視我國核燃料總氣體含量的指標(biāo)及加熱溫度設(shè)定的意義。此外,氣體取樣裝置加熱部分多為石英管,高溫使用下消耗量大;元件入堆正常運(yùn)轉(zhuǎn)溫度最高為鈉冷堆530 ℃左右[8],不同陶瓷芯塊測定總氣體含量時(shí)加熱的最高溫度的必要性待考究。
2.1.3 加熱時(shí)間
在圖3 中,圖(a)為在1 000 ℃下,MC 芯塊20 min釋放完畢,圖(b)為在1 650 ℃下,MOX 芯塊10 min 釋放完畢,圖(c)為在1 650 ℃下,DDUO2芯塊30 min左右時(shí)完全釋放,其他陶瓷芯塊總氣體測量方法的加熱時(shí)間也不少于10 min。即便研究對象和研究溫度不同,根據(jù)釋放規(guī)律來看,依然有比較意義。顯然,加熱溫度不足10 min 對氣體是否完全釋放是有重要影響的,我國對陶瓷芯塊總氣體的加熱時(shí)間需進(jìn)一步研究提高[6-7]。
圖3 陶瓷芯塊總氣體隨時(shí)間釋放圖
氣相色譜儀和質(zhì)譜儀在國內(nèi)外已是十分成熟的設(shè)備,在分析領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[9]。根據(jù)報(bào)道,HVE-GC 法和HVE-MS 法既可以滿足總氣體含量分析,又可以滿足氣體成分分析,其測量相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均在10%以下;而該文中提及的其他測量方法只可滿足總氣體含量分析,其測量相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均在10%以上。
經(jīng)對比分析,陶瓷芯塊封閉氣體成分不盡一致,但H2均為主要成分,這也體現(xiàn)了芯塊氣體成分與燒結(jié)氣氛有關(guān)。除上述氣體成分外,其他成分極微量,可忽略不計(jì)或引用實(shí)驗(yàn)綜合后的限值。
表2 不同國家芯塊總氣體主要成分
查閱標(biāo)準(zhǔn),如用氣相色譜法滿足以上氣體的精確測量,需同時(shí)配備5? 分子篩填充柱(N2、O2、CO、CH4,柱溫100 ℃)、PLOT-Q 分離柱(CO2,溫40 ℃)、Al2O3填充柱(H2,柱溫-196 ℃)和TCD 檢測器,He 作為載氣。不同國家對微量氣體種類測量不盡一致,若要求全面滿足氣體定性定量測量,需充分考慮分離柱的選擇。
無機(jī)質(zhì)譜法目前形成了比較完整的分析方法和測試體系,可分析幾乎元素周期表的所有元素,分析全面,如果對氣體敏感系數(shù)和裂解模式把握較好,可以獲得更可觀的測量結(jié)果。操作時(shí)應(yīng)注意影響氣體靈敏度的因素包括氣體的分子質(zhì)量、電子碰撞離子源的特征(燈絲電流、電子能量、電子電流)、氣體的電子密度、聚焦用離子的加速能量、真空泵的抽氣速度等。
綜合得出,HVE-GC 法和HVE-MS 法均是對芯塊總氣體測量的較為先進(jìn)的測量方法。從費(fèi)用角度分析,氣相色譜儀多比質(zhì)譜儀購置費(fèi)用低,即HVE-GC法更經(jīng)濟(jì)[10-13]。
為了避免CO 被吸附的可能性,坩堝材質(zhì)盡量避免鉭材質(zhì)。進(jìn)一步研究H2在陶瓷芯塊中的釋放溫度及芯塊加熱最佳溫度是必要的,在滿足檢測要求的前提下,適當(dāng)降低熱提取溫度有利于降低裝置成本。為確保陶瓷芯塊氣體釋放完全,加熱時(shí)間建議不得少于10 min;對于《二氧化鈾芯塊中總氣體量的測定》(EJ/T 897-2016)中的總氣體測量裝置,需要進(jìn)一步探究增加加熱時(shí)間對陶瓷芯塊總氣體釋放量的影響程度。HVE-GC法和HVE-MS法均是對芯塊總氣體測量的較為先進(jìn)的測量方法。從費(fèi)用角度分析,HVE-GC 法更經(jīng)濟(jì)。