油料餅粕基木材膠黏劑研究應(yīng)用進展

鄧 雪，梁堅坤，李利芬，張本剛，吳志剛*

(1.貴州大學(xué) 林學(xué)院，貴州 貴陽 550025；2.凱里學(xué)院，貴州 黔東南 556011； 3.西南林業(yè)大學(xué) 云南省木材膠黏劑及膠合制品重點實驗室，云南 昆明 650224)

人造板是林業(yè)產(chǎn)業(yè)的支柱，木材膠黏劑在人造板先分后合的制造過程中起著關(guān)鍵作用。目前，人造板行業(yè)應(yīng)用最廣泛的膠黏劑主要是石油基膠黏劑，包括酚醛樹脂膠黏劑、脲醛樹脂膠黏劑和三聚氰胺甲醛樹脂膠黏劑，它們占中國人造板行業(yè)膠黏劑總用量的近90%，但是這類膠黏劑及其制備的人造板在制備、加工和使用過程中釋放甲醛，危害人體健康和污染環(huán)境。因此，木材膠黏劑行業(yè)越來越傾向于以農(nóng)林資源來生產(chǎn)環(huán)境友好型木材膠黏劑。

油餅(粕)是油料作物的籽榨油后的副產(chǎn)物，較為常見的有食用油提取后的油餅，包括大豆餅粕、油菜餅粕、花生餅粕、棉籽餅粕和油茶籽餅粕等，以及生物柴油提取后的油餅，主要有小桐子餅粕、蓖麻籽餅粕、棕櫚籽餅粕等。油餅是復(fù)雜的混合物，蛋白和碳水化合物為其主要組成成分，具有制備木材膠黏劑的條件和潛力。油餅?zāi)z黏劑的開發(fā)與利用是利用油餅粕的有效途徑，不僅可以降低人造板行業(yè)對石化資源為基礎(chǔ)的合成樹脂型膠黏劑的依賴度，相對于甲醛系膠黏劑更具有環(huán)保、可再生、原料來源廣泛等優(yōu)勢，對生物質(zhì)膠黏劑的發(fā)展具有重要意義。

1 大豆餅粕膠黏劑

大豆(Glycinemax)榨油后的油餅經(jīng)過不同方式處理，可得到分離大豆蛋白、脫脂大豆粉和大豆?jié)饪s蛋白。脫脂大豆粉含45%～50%蛋白、30%～40%碳水化合物和1%～2%脂肪等[1-2]，以其為原料來制備木材膠黏劑已成為當(dāng)今生物質(zhì)木材膠黏劑的主流，到目前為止已有多種大豆蛋白膠黏劑在膠合板和細(xì)木工板實現(xiàn)了工業(yè)化利用。

大豆蛋白為球形結(jié)構(gòu)，活性基團隱藏在分子內(nèi)部，常通過化學(xué)或物理的方法使肽鏈結(jié)構(gòu)由原來不規(guī)則彎曲、折疊、螺旋狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成松散線狀，改善膠黏劑的流動性，增加接觸面積，進而提高大豆膠黏劑膠合強度和耐水性[3]。降解和交聯(lián)聯(lián)合改性是當(dāng)前大豆蛋白膠黏劑的常用制備方法。前者常用堿處理方法，常用的堿性試劑為氫氧化鈉、氫氧化鈣、氫氧化鎂、硼砂、磷酸氫二鈉，根據(jù)堿的強弱有時會互配使用[4]。后者交聯(lián)改性是借助交聯(lián)劑，使蛋白分子之間建立化學(xué)結(jié)合，氫鍵轉(zhuǎn)變?yōu)楣矁r鍵使得固化后的膠層形成致密和緊湊的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，更有利于防止水分的楔入。最初采用脲醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂和酚醛樹脂等為交聯(lián)劑主劑，制備的大豆蛋白膠黏劑性能可達到Ⅱ類甚至是Ⅰ類膠合板的性能要求[5-7]。隨著研究的深入，當(dāng)前交聯(lián)劑主要集中在環(huán)氧化合物如環(huán)氧樹脂-馬來酸酐[8]、聚酰胺多胺-環(huán)氧氯丙烷[9]、丙三醇縮水甘油醚[10]、二乙醇二環(huán)氧甘油醚[11]、丙三醇縮水甘油醚[12]等。丙烯酸酯[13]、聚醋酸乙烯酯[14]、異氰酸酯[15]、聚氨酯[16]等同樣具有與環(huán)氧化合物改性的大豆蛋白膠黏劑類似的高性能和環(huán)保特性，并且這些產(chǎn)品已有部分實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。此外，近年來對大豆蛋白膠黏劑仿生改性的研究較多，尤其集中在仿壁虎腳掌功能特性和貽貝黏附特性，所制備的大豆蛋白膠黏劑具有較為全面的膠合性能、耐水性能、阻燃性能和抑菌性能等，有待進一步的推廣應(yīng)用[2,17-18]。

2 油菜餅粕膠黏劑

據(jù)統(tǒng)計，2019-2020年世界油菜(Brassicanapus)籽餅粕的產(chǎn)量為0.39億t。油菜籽餅粕含有35.7%～38.5%蛋白、30%以上的碳水化合物和1.8%～4.0%油脂等[19]。研究人員多采用大豆蛋白膠黏劑的制造方法來制備油菜籽餅粕膠黏劑。Manamperi等[20]用NaOH溶解油菜籽餅粕中的蛋白，分析不同pH下產(chǎn)物的質(zhì)量分布和性質(zhì)，結(jié)果表明大部分蛋白在pH=7時沉淀，另一部分在pH=11時沉淀，此時蛋白組分持水能力明顯提高。Fahs等[21]以化學(xué)修飾的原子力顯微鏡探針來研究甘藍(lán)型油菜籽餅粕蛋白和十字花科油菜籽餅粕蛋白的納米特性和黏附性能，發(fā)現(xiàn)探針與蛋白質(zhì)相互作用強度受蛋白質(zhì)本身性質(zhì)和環(huán)境pH等方面的影響，為油菜籽餅粕膠黏劑的研發(fā)奠定了一定的理論基礎(chǔ)。Li等[22]發(fā)現(xiàn)NaHSO3能裂解油菜籽餅粕蛋白中的二硫鍵，改善油菜籽餅粕膠黏劑的流動性能，但對膠黏劑的膠合性能無顯著影響，為后序膠黏劑的涂布奠定良好的條件。在此基礎(chǔ)上，Li等[23]以堿溶酸沉法提取油菜籽餅粕蛋白，再以NaHSO3改性處理，所得膠黏劑的流動性得到了顯著提高。Bandara等[24]發(fā)現(xiàn)加入少量的納米材料可以增加油菜籽餅粕膠黏劑中的官能團，增強其與木材表面的相互作用，使膠黏劑膠合性能和耐水性得到明顯改善。隨后，Bandara等[25]先用硫酸銨改性油菜籽餅粕，再加入少量的氧化石墨烯和納米纖維素來制備膠黏劑，研究發(fā)現(xiàn)蛋白交聯(lián)與納米材料剝離的協(xié)同作用、內(nèi)聚相互作用的改善、熱穩(wěn)定性和疏水官能團的增加使得油菜籽餅粕黏劑的干狀膠合強度和耐水強度得到顯著改善。

總之，盡管以油菜籽餅粕制備木材膠黏劑的研究報道分別涉及膠黏劑的制備工藝和人造板制備工藝，但總體上關(guān)于油菜籽餅粕的研究還相對較少。油菜籽餅粕蛋白和脫脂大豆粉蛋白含量相差不大，但油菜籽餅粕還含有少量的硫代葡萄糖苷、芥子堿和植酸等有毒或抗?fàn)I養(yǎng)成分，同樣需要經(jīng)過一系列復(fù)雜的分離、提純和脫毒處理才能用于動物飼料。因此，油菜籽餅粕具有制備生物質(zhì)膠黏劑潛力。

3 花生餅粕膠黏劑

花生(Arachishypogaea)餅粕可分為溶劑浸提花生粕、熱壓榨花生粕和冷壓榨花生粕，其中熱壓榨的形式最為常見，每年熱壓榨花生粕產(chǎn)量高達400 t?；ㄉ炂芍械鞍踪|(zhì)含量48.68%，多糖含量30%左右，粗纖維含量7%，脂肪含量0.8%[26]，花生餅粕和脫脂大豆粉蛋白含量相當(dāng)，蛋白成分中主要包括花生球蛋白和伴花生球蛋白，含有大量的反應(yīng)基團，適合制備木材膠黏劑。Chen等[27]研究發(fā)現(xiàn)熱壓花生餅粕比冷壓花生餅粕更適合制備膠黏劑，在熱壓花生餅粕膠黏劑體系中加入十二烷基硫酸鈉可以顯著提高膠合強度。Li等[28]聯(lián)合采用十二烷基硫酸鈉和乙二醇二甘油酯改性制備的花生餅粕膠黏劑耐水性提高了90%，達到了室內(nèi)膠合板使用的要求。屈陽等[29]以熱壓花生餅粕為原料，十二烷基硫酸鈉、SiO2和聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑制備的花生餅粕膠黏劑耐熱性、膠合強度和耐水性均有明顯的提高，達到國家I類膠合板要求。Chen等[30-31]發(fā)現(xiàn)尿素和環(huán)氧氯丙烷合成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以使花生餅粕膠黏劑分子結(jié)構(gòu)更加緊密緊湊，膠黏劑的固體含量、表觀黏度和耐水性均有所提高。但不同的尿素濃度能引起膠黏劑中酯鍵和醚鍵的變化，當(dāng)尿素濃度為2 mol·L-1時，花生餅粕膠黏劑的熱穩(wěn)定性最高。

花生餅粕對于黃曲霉素的含量有所限制，同樣也不能直接用于飼料行業(yè)。花生餅粕和脫脂大豆粉蛋白含量相當(dāng)，花生蛋白中的伴花生蛋白和花生球蛋白與組成大豆蛋白的11S球蛋白和7S球蛋白類似，具有制備木材膠黏劑的條件。

4 棉籽餅粕膠黏劑

我國是產(chǎn)棉大國，主要有中國棉(Gossypiumarboreum)、草棉(G.herbaceum)和高地棉(G.hirsutum)，棉籽餅粕年產(chǎn)量高達600萬t。棉籽餅粕中的粗蛋白含量約為36.30%、粗纖維12.5%、脂肪含量7.4%[32]。He[33]從原料提取過程、組分、蛋白溶解性、滲透性和熱穩(wěn)定性等方面對棉籽餅粕和脫脂大豆粉進行的對比研究發(fā)現(xiàn)棉籽餅粕也適合制備木材膠黏劑。Li等[34]發(fā)現(xiàn)磷酸和部分水溶性鈣鹽混合(CaCO3、CaO)可以協(xié)同提高棉籽餅粕膠黏劑的膠合性能。Liu等[35]制備的棉籽餅粕/脲醛樹脂基膠黏劑的熱穩(wěn)定性和化學(xué)結(jié)構(gòu)與脲醛樹脂相似，而流變性能要優(yōu)于脲醛樹脂，在生產(chǎn)中具有替代脲醛樹脂的潛力。Cheng等[36]研究表明，堿、鹽酸胍、尿素和十二烷基硫酸鈉都有助于棉籽餅粕膠黏劑的膠合性能，且棉籽餅粕膠黏劑膠合板的膠合強度和耐沸水性能優(yōu)于大豆蛋白膠黏劑。Pradyawong等[37]發(fā)現(xiàn)，低蛋白含量的棉籽餅粕中殘留棉殼和纖維含量高，所制備的膠黏劑延展性和黏接強度較差，蛋白含量70%和94.9%的棉籽餅粕制備的膠黏劑流動性和黏接能力相當(dāng)。He等[38]指出含桐油的棉籽餅粕制備的膠黏劑剪切強度較不含桐油的提高近20%。

棉籽餅粕中含有毒物質(zhì)游離棉酚和環(huán)丙烯類脂肪酸，脫毒處理存在工藝復(fù)雜、生產(chǎn)周期長、脫毒率低等問題。此外，棉籽餅粕的價格一直比較穩(wěn)定且低于脫脂大豆粉的價格，緩沖洗棉籽餅和水洗棉籽餅可作為棉籽蛋白的廉價替代品。在相同條件下，用棉籽餅粕制備膠黏劑的耐水性和力學(xué)性能要優(yōu)于大豆蛋白膠黏劑[38]。

5 小桐子餅粕膠黏劑

小桐子(Jatrophacurcas)是榨取生物柴油的重要的原料，小桐子餅粕中含有蛋白質(zhì)45.7%～66.5%，多糖7.7%～10.3%，粗纖維6.3%，粗脂肪3.67%[39]。Dianika等[40]和Lestari等[41]研究表明，小桐子餅粕在發(fā)泡、紙張膠黏劑和木材膠黏劑方面具有相當(dāng)潛能。Hamarneh等[42]將小桐子餅粕引入聚酮基膠黏劑體系中，可以改善木材膠黏劑的性能，降低工業(yè)制造成本。遲光偉[43]用一定比例的NaOH和Ca(OH)2對小桐子餅粕進行改性，得到的餅粕膠黏劑干、濕強度與大豆蛋白膠黏劑的差距不大，而耐水性卻優(yōu)于大豆蛋白膠黏劑。王璇等[44]研究表明，小桐子餅粕膠黏劑、橡膠餅粕膠黏劑和大豆蛋白膠黏劑具有相似的固化特征。Zhang等[45]研究不同pH下小桐子餅粕膠黏劑膠合性能和固化性能表明，NaOH改性后膠黏劑的固化峰值溫度明顯降低，并且其制備的膠合板膠合強度有明顯提高。唐棣等[46]以NaOH降解小桐子餅粕粉，以降解液黏度和小桐子餅粕膠黏劑膠合性能為指標(biāo)，得到小桐子餅粕最佳降解改性時的NaOH加入量、液料比、處理時間和處理溫度。前期研究發(fā)現(xiàn)，蛋白質(zhì)的引入可以提高小桐子餅粕膠黏劑的穩(wěn)定性、干強度和濕強度，其中大豆分離蛋白的提高效果最明顯，再以環(huán)氧樹脂和三聚氰胺乙二醛增強的小桐子餅粕膠黏劑滿足Ⅰ、Ⅱ類膠合板膠合強度和耐水性能要求，但膠黏劑存在適用期短的問題[47-48]。

總之，小桐子餅粕含有劇毒的麻黃素和佛波醇酯，用以制備木材膠黏劑是利用的新途徑。當(dāng)前，關(guān)于小桐子餅粕膠黏劑的研究相對較多，但普遍存在初黏性和穩(wěn)定性較差問題，距離工業(yè)化應(yīng)用還有一定的距離。

6 棕櫚餅粕膠黏劑

棕櫚(Trachycarpusfortunei)餅粕含粗蛋白16.9%，多糖40%，粗纖維16.1%～20.4%，脂肪6.74%[49]。棕櫚餅粕中的蛋白含量相對較低，直接用作制備膠黏劑的研究不多，多作為合成樹脂膠黏劑的改性劑。Bono等[50]以棕櫚餅粕為原料，大豆蛋白提取物為增強劑制備木材膠黏劑，經(jīng)日本農(nóng)業(yè)標(biāo)準(zhǔn)強度耐久性試驗表明，加入大豆蛋白混合后的棕櫚餅粕膠黏劑的膠合強度顯著提高。隨后，Bono等[51]又以棕櫚餅粕作為填料加入三聚氰胺樹脂中，發(fā)現(xiàn)棕櫚餅粕的粒徑越小能使三聚氰胺樹脂在較短時間內(nèi)達到較高的抗剪強度。Ong等[52]以棕櫚粕粉、棕櫚殼和工業(yè)小麥粉為填料分別加入三聚氰胺甲醛膠黏劑體系中，比較了3種膠合板的甲醛釋放量和膠合強度，結(jié)果表明棕櫚粕粉為填料的膠合板濕狀膠合強度高達1.41 MPa，甲醛釋放量略低于工業(yè)小麥粉為填料的膠合板。在此基礎(chǔ)之上，Ong等[53]將棕櫚餅粕和棕櫚殼同時作為填充劑加入三聚氰胺樹脂木材膠黏劑體系中，得出最佳填料加入量13%～18%，達到國家標(biāo)準(zhǔn)Ⅱ類膠合板的使用要求。

7 油茶餅粕膠黏劑

油茶(Camelliaoleifera)與油橄欖、椰子、油棕并稱為世界四大木本油料作物，榨取食用油是當(dāng)前油茶利用的主要形式。預(yù)計到2025年，我國油茶產(chǎn)業(yè)種植面積將達到600萬hm2，茶油產(chǎn)量200萬t以上。據(jù)報道，油茶油餅含有多種成分：粗蛋白18%～25%，糖類35%～40%，粗纖維6%，粗脂肪5%，皂素10%～15%等[54]。

Fan等[55]發(fā)現(xiàn)油茶餅粕膠黏劑具有良好的使用期限和混合性能，黏度也達到了噴霧涂布機的要求，所制備膠合板的濕剪切強度和木破率與面粉膠黏劑相當(dāng)。鄧雪等[56]研究表明，適當(dāng)NaOH加入量可保證降解油茶餅粕較高的內(nèi)聚強度和反應(yīng)活性，所制備的油茶餅粕膠黏劑施膠性能和膠合性能都有明顯的提升。Chen等[57]以環(huán)氧樹脂交聯(lián)改性的油茶餅粕膠黏劑滿足GB/T 17657-2013中Ⅱ類膠合板強度的要求，環(huán)氧樹脂在膠黏劑樹脂化階段和固化階段均有交聯(lián)作用。葉結(jié)旺等[58]對油茶餅粕進行液化處理，發(fā)現(xiàn)油茶餅粕與苯酚發(fā)生酚化和醚化反應(yīng)，苯環(huán)上有不同取代基化合物生成，為油茶餅粕膠黏劑的制備提供了一條新方法。

目前，關(guān)于油茶餅粕膠黏劑的研究相對較少，油茶油餅中糖類等碳水化合物含量較高，制備的膠黏劑在耐沸水性、防霉性和穩(wěn)定性等方面表現(xiàn)較差，達不到室內(nèi)膠合板防潮以及室外耐沸水性的要求。因此，油茶油餅?zāi)z黏劑的制備不能完全沿襲大豆蛋白膠黏劑的制備方法，還需開辟其他方法。

8 其他植物餅粕膠黏劑

在食用油和生物柴油的提煉過程中，油料餅粕副產(chǎn)物產(chǎn)量巨大，通過一定的改性方法都具有制備木材膠黏劑的潛力。Wei等[59]發(fā)現(xiàn)芝麻蛋白與乙二醛反應(yīng)后生成了具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，膠黏劑耐水性顯著提高，達到滿足國家標(biāo)準(zhǔn)Ⅱ類膠合板標(biāo)準(zhǔn)要求，并且甲醛釋放量也滿足E0水平的要求。張本剛等[60]研究結(jié)果表明，聯(lián)合降解和交聯(lián)改性方法來制備橡膠餅粕膠黏劑具有一定的可行性。Amirou等[61]以戊二醛和乙二醛改性制備的小麥餅粕膠黏劑可滿足室內(nèi)人造板使用要求。王鳳等[62]在堿性條件下熱解核桃餅粕，以多支化聚合物改性劑制備的核桃餅粕膠黏劑性能達到國家標(biāo)準(zhǔn)Ⅲ類膠合板的使用要求。隨后，Wang等[63]又采用聚乙烯亞胺(PEI)為改性劑，制備的膠合板膠合強度和耐水性能隨PEI含量的增加而提高。

總之，利用油料餅粕研發(fā)木材膠黏劑是一種高效利用途徑，既減少了對大豆蛋白的依賴，又實現(xiàn)原料來源的多渠道，同時，也可以作為大豆蛋白膠黏劑的多元補充產(chǎn)品，具有廣泛的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

9 問題與展望

1)國內(nèi)各大科研院校的專家學(xué)者對大豆餅粕膠黏劑開展了廣泛而又深入的研究，涌現(xiàn)出眾多的創(chuàng)新性成果。盡管如此，大豆作為重要的糧食作物，倘若大規(guī)模被用于木材膠黏劑的原料將影響人類的糧食安全，同時這也是聯(lián)合國糧農(nóng)組織所不提倡的。因此，尋求一種“不與人爭糧，不與糧爭地”的餅粕資源來制備膠黏劑更符合國家長遠(yuǎn)戰(zhàn)略發(fā)展的要求。

2)同定位于飼料、食品領(lǐng)域的大豆豆粕相比，大豆蛋白膠黏劑在技術(shù)經(jīng)濟性方面優(yōu)勢并不明顯，而油菜餅粕、花生餅粕、棉籽餅粕、小桐子餅粕、棕櫚餅粕和油茶餅粕等含有硫代葡萄糖苷、游離棉酚、生物堿、麻黃素和茶皂素等有毒成分，不能直接用于食品或飼料。但當(dāng)其用作木材膠黏劑原料時，無需進行脫毒處理，也不會對人體產(chǎn)生直接的危害，同時，這些有毒物質(zhì)還可能賦予膠黏劑以一定的抗菌能力，改善生物質(zhì)膠黏劑不耐蟲蛀的缺陷。

3)油餅是復(fù)雜的混合物，蛋白和碳水化合物是主要組成成分。當(dāng)前所有關(guān)于油餅?zāi)z黏劑的研究焦點幾乎都集中在蛋白本身的交聯(lián)改性上，而很少觸及碳水化合物對膠黏劑耐水性的影響。不同的油餅原料，蛋白結(jié)構(gòu)有所區(qū)別，蛋白和碳水化合物相對含量也不一致，所以完全沿襲大豆蛋白膠黏劑的制備方法不一定可行，應(yīng)針對不同油餅種類和成分組成開發(fā)與此相對應(yīng)的木材膠黏劑制備方法。

4)交聯(lián)改性是獲得性能優(yōu)異的餅粕膠黏劑的關(guān)鍵。然而，當(dāng)前絕大多數(shù)交聯(lián)劑依然以石化產(chǎn)品為基礎(chǔ)，這與全生物質(zhì)膠黏劑的研發(fā)初衷相違背。以生物質(zhì)材料作為交聯(lián)劑，降低對石化工業(yè)的依賴，是生物質(zhì)膠黏劑的發(fā)展目標(biāo)。

5)油茶是貴州、江西和福建等省的特色產(chǎn)業(yè)，也是扶貧產(chǎn)業(yè)。以油茶餅粕為原料的木材黏劑的開發(fā)與利用有利于提高茶油產(chǎn)業(yè)的附加值，降低茶油的生產(chǎn)成本，促進茶油產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，同時對推進精準(zhǔn)扶貧、精準(zhǔn)脫貧和發(fā)展“大生態(tài)”、“大旅游”、“大健康”產(chǎn)業(yè)具有重要的作用。