采煤過程中使用固化劑對全低變催化劑活性的影響

令狐瓦奇，姚衛(wèi)澤，陳新昌，張永斌，陳 超

(潞安豐喜集團臨猗分公司，山西臨猗 044100)

合成氨生產(chǎn)過程中全低溫耐硫變換(簡稱全低變)催化劑的使用周期一般不少于4 a。催化劑的使用周期不僅與催化劑的質(zhì)量有很大關(guān)系，而且與日常的生產(chǎn)操作及生產(chǎn)管理、氣體質(zhì)量有很大關(guān)系[1]。近年來，全低變催化劑的使用周期大大縮短，甚至不到1個月就開始快速失去活性，造成蒸汽消耗大、出口CO跑高、帶電爐操作，甚至需要停車更換催化劑。筆者總結(jié)了合成氨、甲醇等化工生產(chǎn)過程中影響全低變催化劑活性的因素，以避免類似情況的發(fā)生。

1 生產(chǎn)情況

潞安豐喜集團臨猗分公司主要生產(chǎn)合成氨、尿素、甲醇、三聚氰胺，其中合成氨系統(tǒng)為固定床工藝，分為3套系統(tǒng)，2套變換裝置。2019年9月凈化二車間變換工段更換了預(yù)變爐、等溫爐的催化劑，2020年10月預(yù)變爐催化劑活性開始下降，床層熱點降低，被迫間斷開始帶電爐操作，預(yù)變爐出口CO體積分?jǐn)?shù)由正常情況下的18%漲到21%，且蒸汽用量增大。2020年12月預(yù)變爐開始長期帶電爐操作，分析原因，初步確定催化劑氯離子中毒，至于氯離子的來源尚不能確定。2021年6月大修時將催化劑更換為青島聯(lián)信催化劑。

凈化一車間變換催化劑是2020年6月更換的，采用淄博魯源催化劑，2021年1月也開始出現(xiàn)床層溫度下降、蒸汽用量加大、單爐出口CO體積分?jǐn)?shù)升高的現(xiàn)象，考慮到整體消耗因素，同樣在2021年6月進(jìn)行了單爐部分催化劑的更換。

2 原因分析

影響全低變催化劑活性的原因較多，主要可以從以下6個方面分析：

(1) 催化劑的制作質(zhì)量是關(guān)鍵。鈷鉬含量必須要達(dá)到HG/T 2779—2016《血氧飽和度模擬儀校準(zhǔn)規(guī)范》要求，其中CoO質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥1.0%，MoO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥7.0%，其他還需要有一定含量的助催化劑堿性金屬等。載體氧化鋁球的質(zhì)量也特別關(guān)鍵，它的堆密度、抗壓強度、孔隙率、磨耗率等都有一定的規(guī)定，必須嚴(yán)格執(zhí)行[2]。這些年由于市場競爭的因素，使得一些催化劑廠家為了降低成本，將有效組分含量取下限，但是催化劑也絕對不會在如此短的時間內(nèi)發(fā)生活性下降如此快的情況。

(2) 氧中毒造成催化劑硫酸鹽化的失活。固定床造氣生產(chǎn)的半水煤氣都含有一定的O2，正常情況下O2體積分?jǐn)?shù)<0.5%。分析數(shù)據(jù)可知，半水煤氣中O2體積分?jǐn)?shù)一直維持為0.3%左右，而且正常生產(chǎn)中也沒有跑高，系統(tǒng)裝填的抗毒劑溫升也正常，所以基本上排除了氧中毒造成的催化劑快速失活。

(3) 汞、砷、磷等也是催化劑的毒物，它們也可以使催化劑永久性失活[3]，但是經(jīng)排查后發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)中基本沒有催化劑毒物，因此可以排除該因素。

(4) 氣體中所帶的液態(tài)水、各種成分的鹽、油污造成催化劑失活。因為全低變催化劑中的堿性金屬鉀溶于液態(tài)水后會造成鉀流失，從而造成催化劑失活。經(jīng)工藝分析，基本上可以排除液態(tài)水的帶入。床層阻力沒有上漲等現(xiàn)象，并且系統(tǒng)有2個除油過濾裝置，因此可以排除鹽、油污等因素。

(5) 催化劑的反硫化造成的催化劑失活。眾所周知催化劑的反硫化一般涉及3個條件，即系統(tǒng)的H2S含量過低、蒸汽添加量過大、爐溫瞬時過高，任一條件都會發(fā)生不同程度的反硫化[4]。雖然變換工段入口氣體中H2S質(zhì)量濃度一般為50～70 mg/m3，但是全低變催化劑對有機硫的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到98%以上，所以變換氣中的H2S質(zhì)量濃度大多在200 mg/m3左右，按行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)不應(yīng)該發(fā)生反硫化使催化劑活性快速下降。至于爐溫過高及蒸汽用量過大這2個因素也被排除。

(6) 氯離子中毒造成催化劑快速失活。分析更換下來的舊催化劑，其中中國石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國家重點實驗室得到的氯離子體積分?jǐn)?shù)為3.23%、2.08%，精細(xì)化工和高分子材料研究院分析測試中心得到的氯離子體積分?jǐn)?shù)為3.67%、2.54%。因為氯離子進(jìn)入催化劑床層后可以被催化劑吸附并與其堿性金屬鉀發(fā)生反應(yīng)生成KCl，KCl堵塞了催化劑孔道，破壞了催化劑的堿性中心，從而使催化劑失活。當(dāng)討論到抗毒劑未失活的原因時，分析原因是沒有堿性金屬，就如同現(xiàn)在的水煤漿工藝中深度變換所使用的鎂鋁尖晶石為載體的高水汽比的條形催化劑一樣，沒有堿性金屬中心，所以也就對氯離子不那么敏感。至于氯離子的來源，不外乎循環(huán)水長期不置換，氯離子富集帶入或者是煤制氣后氣體帶入的，但是至于到底是哪個，意見不統(tǒng)一。因為如果是煤的原因，但有一點無法解釋，那就是所使用的無煙煤(礦點比較多)別的化肥企業(yè)也用，卻沒發(fā)生這么嚴(yán)重的情況。另外，有一個重要信息就是催化劑廠家提到過山西某化肥企業(yè)曾在3年前發(fā)生過類似嚴(yán)重的催化劑失活的情況，分析原因疑似是因為當(dāng)時使用的無煙煤中存在一種類似于琥珀狀的固化劑，當(dāng)時在該集團各級領(lǐng)導(dǎo)的高度重視下，積極組織了專業(yè)人士分析、討論，最終得以確定和采取一系列措施。至于當(dāng)時是否通報過這一情況不得而知。讓人不解的是該類似琥珀狀的東西在幾年前曾發(fā)現(xiàn)過，但當(dāng)時并沒有發(fā)生過這么嚴(yán)重的情況，這也導(dǎo)致在剛開始分析原因時沒有特別考慮這方面。另外，咨詢了個別兄弟企業(yè)，有這種情況但沒這么嚴(yán)重。

3 采取的措施

(1) 加強循環(huán)水的置換。重點是造氣、脫硫循環(huán)水的置換，盡量降低氯離子的質(zhì)量濃度。分析脫硫循環(huán)水氯離子質(zhì)量濃度為2 500～10 000 mg/L，造氣循環(huán)水氯離子質(zhì)量濃度高達(dá)29 565 mg/L左右。

(2) 盡量降低入變換工段的氣體溫度，讓氯離子溶解到冷凝水中以減少氣相的帶入。調(diào)查時了解到有兄弟企業(yè)專門在變換工段入口氣體增加了溴化鋰?yán)渌鋮s器，控制氣溫基本在30 ℃左右，以最大限度地降低氣體中氯離子的帶入，同時加強了變換爐入口氣體中氯離子的分析。

(3) 增加一定量的脫氯劑或者專門的脫氯槽，用來吸附氣體中的氯離子，以減少其對全低變催化劑的影響。建議脫氯劑應(yīng)在抗毒劑后裝填，這樣可以利于有機氯的轉(zhuǎn)化、再吸收。2021年6月底大修時，分別對2套變換裝置的部分催化劑進(jìn)行了更換，并于7月初開車生產(chǎn)。

4 催化劑活性再次下降

2021年7月，開車后僅僅生產(chǎn)了1個月，2套變換裝置的催化劑活性又迅速表現(xiàn)出下降趨勢，床層熱點一直下降，出口CO體積分?jǐn)?shù)逐漸上漲，蒸汽用量被迫增加，尤其是凈化二車間的預(yù)變爐出口，CO體積分?jǐn)?shù)由正常時的18%上漲到26%且被迫帶電爐操作。聯(lián)系青島聯(lián)信催化劑廠家技術(shù)人員，當(dāng)時懷疑反硫化造成了催化劑失活，但被逐一否定了。通過再次聯(lián)系了淄博魯源、湖北華爍、淄博齊研、湖北雙雄等專家，確定了催化劑失活是氯離子中毒造成的。同時在上級領(lǐng)導(dǎo)的建議下，咨詢了豐喜平陸公司、豐喜華潤公司、和順化工、平原化工、齊魯一化、晉豐高平、金象化工、壽光聯(lián)盟、河南心連心等化肥企業(yè)專業(yè)人士，反饋回來的信息是有的發(fā)生過類似情況，也查出了就是因為煤中類似于琥珀狀的固化劑造成的；有的發(fā)生過下降，原因不清楚，懷疑過循環(huán)水氯離子富集造成的，或者是受煤中成分影響，不能肯定具體原因；有的企業(yè)沒有發(fā)生過類似情況。查看原料無煙煤時，固化劑也不是特別多，但是比以前多。

2021年8月對固化劑進(jìn)行了分析，其中氯離子體積分?jǐn)?shù)為0.071 9%。隨后加強對2套變換裝置入口氯離子含量的分析，氯離子質(zhì)量濃度最高為0.157 mg/L，最低為0.091 mg/L。2021年9月10日,為了徹底查清煤中固化劑的情況，對供煤單位進(jìn)行調(diào)查，最終查清了該階段使用固化劑的煤礦，并且從洗煤單位拿到了固化劑的組分?jǐn)?shù)據(jù)，其中標(biāo)明有害組分鹵代烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于5 g/kg，理論上印證了氯離子的存在。與此同時，安排人員開始挑揀無煙煤中的固化劑以確保用煤正常，此時分析變換工段入口氣體中氯離子含量有所下降，但還是很高。9月中下旬實地考察后得到了造成催化劑快速失活原因的肯定答復(fù)。恰此同時兄弟企業(yè)也發(fā)生了使用這種含固化劑的煤后1周內(nèi)催化劑活性急速下降、床層幾乎沒有太多溫升的情況，好在及時停止使用含有固化劑的煤后，大多數(shù)催化劑逐漸恢復(fù)了正常。從這件事發(fā)生后，確定了造成全低變催化劑快速失活的根本原因就是固化劑燃燒后產(chǎn)生的有毒氣體含氯離子造成的。

2021年11月，凈化二車間的全低變催化劑由于氯離子中毒失活(無煙煤中固化劑不可能完全挑揀干凈)，被迫進(jìn)行了更換，目前使用淄博齊研的催化劑生產(chǎn)正常，凈化一車間補充了3 m3舊催化劑，目前基本上能夠維持生產(chǎn)，但是蒸汽用量還是偏大。目前，每天分析氣體中氯離子含量，多數(shù)情況下氯離子質(zhì)量濃度小于0.005 mg/L。

5 結(jié)語

采煤過程中由于存在煤質(zhì)較軟易坍塌、地質(zhì)條件導(dǎo)致坍塌、漏水等情況,通常使用固化劑以達(dá)到快速加固、快速堵水的目的。固化劑馬麗散的成本較高，一般情況下不會使用，因為它增加了采煤成本，所以用戶必須搞清楚所用的原料煤中哪個煤礦易使用固化劑，然后有計劃地分開挑揀。

如果短時間使用含有固化劑的無煙煤造成催化劑活性下降，只要停止使用，可以使已經(jīng)失活的催化劑不同程度地逐漸恢復(fù)活性，但是如果催化劑中毒時間過長則很難恢復(fù)。

如果考慮增加脫氯槽來保護全低變催化劑，那也只能允許微量的氯離子存在(氯離子質(zhì)量濃度不大于0.005 mg/L)，根據(jù)脫氯劑的氯容計算也只是維持幾個月，所以從根源上解決是關(guān)鍵。另外，氯離子對甲醇工段的銅基催化劑活性的影響也特別嚴(yán)重，所以必須要高度重視脫除工作。

如果個別企業(yè)變換工段還有飽和熱水塔，由于熱水的洗滌吸收、置換對催化劑的保護有一定作用，但是當(dāng)進(jìn)入變換工段的氣體中氯離子含量高時，同樣會使催化劑快速失活。有資料顯示原料氣中氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.1×10-6時就會造成全低變催化劑明顯中毒，達(dá)到250×10-6的吸氯量就足以使催化劑的活性減半。

固化劑經(jīng)造氣爐燃燒后的其他物質(zhì)對催化劑的活性也存在影響，所以洗煤、挑揀也很關(guān)鍵。

因此，在有條件的情況下應(yīng)盡量加大前工段循環(huán)水的置換，保證洗滌吸收效果。