含鉈污水處理方法的研究現(xiàn)狀

王曉晨，姚智馨，盧文鵬，李瑞冰

含鉈污水處理方法的研究現(xiàn)狀

王曉晨1，姚智馨1，盧文鵬2，李瑞冰1

（1. 沈陽(yáng)化工大學(xué) 機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110142; 2. 云南馳宏鋅鍺股份有限公司，云南 曲靖 655011）

鉈是一種伴生金屬，隨著采礦、冶煉等過(guò)程以廢水、廢渣的形式進(jìn)入環(huán)境中。由于鉈的劇毒特性，鉈的無(wú)害化處理得到了人們的重視。從沉淀法、離子分離法、吸附法和液膜法等方面綜述了國(guó)內(nèi)外除鉈技術(shù)的研究現(xiàn)狀，并對(duì)鉈治理的發(fā)展趨勢(shì)及應(yīng)用前景進(jìn)行了分析和展望。

鉈； 沉淀法； 離子分離； 吸附法

重金屬鉈與鉈的化合物都有劇毒，在自然環(huán)境中含量很低，通常以伴生形式存在于自然界中。人類(lèi)對(duì)含鉈礦的開(kāi)采利用及工業(yè)排放加劇了鉈的環(huán)境遷移[1]，造成土壤、水中鉈含量劇增。鉈及鉈的化合物被廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、農(nóng)業(yè)、化工、材料等行業(yè)，盡管如此，當(dāng)前工業(yè)對(duì)鉈及鉈制品的需求量仍舊有限。冶金行業(yè)每年以廢水廢渣形式向環(huán)境中排放大量的含鉈資源，無(wú)法被市場(chǎng)消納，這給環(huán)境安全帶來(lái)很大威脅[2]。近年來(lái)在廣東北江、廣西合江、穿越四川和山西的嘉陵江、穿越湖南和江西的魯江以及江西省新余的幾條主要河流等發(fā)生了嚴(yán)重的鉈污染事件[3]，因此含鉈污水的防控與治理刻不容緩。本文主要從沉淀法、離子分離法、吸附法、液膜法等方面綜述含鉈污水治理技術(shù)的研究現(xiàn)狀，并對(duì)含鉈污水治理技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行分析與展望。

1 沉淀法

1.1 化學(xué)氧化沉淀

化學(xué)氧化-沉淀還原的含鉈污水處理工藝，使用漂白粉作氧化劑，聚合硫酸鐵作混凝劑，在曝氣攪拌的條件下利用空氣將Tl(I)氧化為T(mén)l(Ⅲ)，生成Tl(OH)3沉淀。曝氣池的懸浮液溢流至沉淀池，在沉淀池內(nèi)投加聚丙烯酰胺作絮凝劑，沉淀后再進(jìn)行過(guò)濾處理將鉈去除，再利用Na2SO3去除濾液中活性氯后達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)[4]。該方法的沉淀物易受污染，后續(xù)工藝仍然需要改進(jìn)。

蔡森林等[5]提出利用強(qiáng)氧化混凝法處理含鉈酸性廢水，以氧化鈣為混凝劑，分別以高錳酸鉀，次氯酸鈣，過(guò)氧化氫為氧化劑處理含鉈酸性廢水。在混凝劑加入量不變的情況下，加入高錳酸鉀、過(guò)氧化氫、次氯酸鈣均可使鉈去除率達(dá)到99%以上，去除效果明顯，但該方法所需藥劑劑量較大，操作復(fù)雜。陳燦等[6]以硫酸亞鐵作為混凝劑，同時(shí)加入專(zhuān)利性重金屬捕捉劑協(xié)同處理燒結(jié)脫硫含鉈廢水。在進(jìn)水鉈質(zhì)量濃度為0.86～0.95 mg·L-1的工況下，鉈去除率為99%以上，出水質(zhì)量濃度低于2μg·L-1，但使用的藥劑費(fèi)用較高。

為了應(yīng)對(duì)突發(fā)性的水源鉈污染事故，基于常規(guī)制水工藝下結(jié)合應(yīng)急投加工藝[7]，同時(shí)加入聚合氧化鋁搭配高錳酸鉀與次氯酸鈉，鉈的去除率可達(dá)80％。

化學(xué)氧化沉淀法是一種較為成熟的技術(shù)，在大型污水處理中得到了廣泛的應(yīng)用。目前，該方法的研究主要集中在具有不同基質(zhì)的復(fù)雜廢水系統(tǒng)中，尋找合適的氧化劑和混凝劑，在努力降低成本的情況下提高處理效率。

1.2 硫化沉淀

硫化物沉淀是通過(guò)向廢水中添加硫化物的方式，使Tl(I)形成Tl2S沉淀，從而實(shí)現(xiàn)鉈的去除[8]。張鴻郭等[9]采用固定化硫酸鹽還原菌(SRB)處理含鉈廢水，將生物固化技術(shù)使用到除鉈中，SRB的代謝可分為分解代謝、電子傳遞和氧化還原3個(gè)階段，最終在硫酸鹽還原菌的作用下，硫酸鹽被還原成硫化物，硫化物與Tl(I)發(fā)生反應(yīng)生成硫化鉈而從溶液中去除。硫酸鹽還原菌分散在廢水中難以收回，價(jià)格昂貴。

2 離子分離法

離子分離法是美國(guó)環(huán)保署推薦用于飲用水中去除Tl的方法。離子分離法工藝可在Tl濃度范圍寬的情況下運(yùn)行，適用于多種重金屬的去除。

LI等[10]采用改性陰離子交換樹(shù)脂去除高鹽工業(yè)廢水中的鉈和氯化物，首先使用過(guò)氧化氫將Tl(Ⅰ)氧化為T(mén)l(Ⅲ)形成TlCl4-，這種鉈-氯絡(luò)合物可以被改性陰離子交換樹(shù)脂吸附，對(duì)鉈和氯離子的去除率為97%以上。吸附后的樹(shù)脂可以使用Na2SO3洗脫鉈，交替使用H2SO4(60 ℃)和去離子水(25 ℃)洗脫氯，五次再生循環(huán)過(guò)后，樹(shù)脂對(duì)廢水中鉈和氯的去除效果仍然顯著。HASSANIEN等[11]使用1-(3,4二羥基苯甲醛)-2-乙酰吡啶氯化銨（DAPCH）改性Duolite C20樹(shù)脂，負(fù)載在Duolite C20樹(shù)脂上。該方法適用于微量富集鎵(III)、銦(III)和鉈(III),在pH為2.0的水溶液中對(duì)Tl(III)吸附能力為0.441 mmol·g-1。在吸附后使用0.5、5.0和2.0 mol·L-1HCl可定量洗脫改性樹(shù)脂中的Ga(III)、In(III)和Tl(III)離子，洗過(guò)后的改性樹(shù)脂也可重復(fù)利用。

VINCEN等[12]用海藻酸鹽膠囊固定普魯士藍(lán)對(duì)含鉈污水處理，即使有大量過(guò)量的競(jìng)爭(zhēng)陽(yáng)離子（約2 500倍），吸附劑也對(duì)鉈保持良好的選擇性。

3 吸附法

吸附法是目前工業(yè)規(guī)模上應(yīng)用最廣泛的去除鉈的方法[13]，在眾多可用于去除污染物的技術(shù)中，是使用吸附劑進(jìn)行吸附的一種簡(jiǎn)單、有用且有效的過(guò)程[14]。pH值、吸附劑用量、初始重金屬離子濃度等因素對(duì)重金屬離子的去除性能都有顯著影響。

吸附法所用的吸附劑一般為多孔材料，其表面積大，可富集的吸附質(zhì)多。采用活性炭吸附法，可有效的應(yīng)對(duì)原水中鉈污染含量不超過(guò)0.2μg·L-1的突發(fā)性污染。對(duì)于水廠(chǎng)中常見(jiàn)的三種濾料，柱狀活性炭、活性鋁、陶粒中，活性炭對(duì)鉈的吸附效果最好，當(dāng)污水含鉈質(zhì)量濃度為0.356μg·L-1時(shí)，先加入W-5藥劑進(jìn)行氧化，并采用石灰水調(diào)節(jié)pH值至10，柱狀活性炭過(guò)濾系統(tǒng)在300 L·h-1的流速下可有效運(yùn)行70 h，鉈平均去除率為83%左右[15-16]。

除水廠(chǎng)中常見(jiàn)吸附劑，鐵、錳[17]、鋁的金屬氧化物對(duì)廢水中Tl的也有較好的吸附效果。ZHANG等[18]研究新型吸附納米Al2O3材料，在溶液pH＜9時(shí)，納米Al2O3表面由于OH-遷移，使其帶正電荷，就可吸附溶液中的陰離子TlCl4?。當(dāng)pH=4.5 時(shí)對(duì)水溶液Tl(Ⅲ)的去除率為99.56%。

Li等[19]研究一種新型磁性納米復(fù)合材料高效分離水中的鉈，這種復(fù)合材料顆粒表面與鈦原子結(jié)合的羥基為T(mén)l(I)提供了大量吸附點(diǎn)位，吸附過(guò)程中吸附劑表面Ti-O-Tl鍵的形成造成了Tl(I)的吸附，pH=7.0時(shí)吸附量可達(dá)141.8 mg·g-1。這種新型磁性納米復(fù)合材料對(duì)水溶液中Tl(I)具有快速、高效的吸附和去除能力。雖然新興的吸附材料有極高的去除率，但是材料成本較高難以用于大規(guī)模工業(yè)處理廢水。

根據(jù)普魯士藍(lán)衍生物和磁鐵礦納米顆粒去鉈提出了一種新的復(fù)合材料[20]，其“面包布丁”的形態(tài)具有良好的磁響應(yīng)特性，是一種很有潛力的可重復(fù)利用且易于回收的鉈吸附劑。

在XIAO等[21]的研究中，制備了納米二氧化錳，并考察了其對(duì)Tl(I)的吸附性能。研究表明，納米二氧化錳是一種具有較高比表面積的錳氧化物，且Tl(I)可以被納米二氧化錳部分氧化為T(mén)l(III)，使得納米二氧化錳能高效吸附水中的鉈。在溶液pH=7，含3.5 mg·L-1Tl(I)的情況下，15 min達(dá)到吸附平衡，納米二氧化錳最大吸附量為32 mg·mmol-1。

金屬氧化物與鉈之間一般以表面絡(luò)合作用結(jié)合，故吸附作用力強(qiáng)，吸附選擇性較高，故對(duì)鉈的凈化效果較好。但金屬氧化物一般顆粒較小，呈粉末狀態(tài)[22]，故實(shí)際應(yīng)用時(shí)會(huì)產(chǎn)生較大的流體阻力及壓力降，所以在離子液體吸附領(lǐng)域也展開(kāi)探索[23]。隨著人們的研究進(jìn)一步能深入，伴隨活性炭、金屬氧化物等常見(jiàn)吸附劑的發(fā)展，生物吸附劑根據(jù)各地的資源狀況也將成為一種容易獲得和低成本的替代品[24]。

4 液膜法

液膜以其傳質(zhì)速率高、選擇好、低成本和低能耗等特點(diǎn)，成為分離、純化與濃縮溶質(zhì)的有效手段。各國(guó)研究者們一直努力探索各種具有潛在商業(yè)價(jià)值的液膜分離技術(shù)[25]。最初由王獻(xiàn)科等[26]對(duì)液膜法做出研究用TBP、N503、聚丁二烯磺化煤油、TU和Na2SO3溶液乳狀體系，分離富集工業(yè)廢水中的痕量鉈，Tl3+幾乎完全從外相水溶液中被遷移到內(nèi)相，Tl3+的回收率為99.4%以上。YANG等[27]開(kāi)發(fā)了以2-乙基己基磷酸-2-乙基己基酯(P507)為載體的乳化液膜體系，對(duì)黑色冶金工業(yè)煙氣脫硫廢水中的鉈離子進(jìn)行了去除研究，在15 min內(nèi)萃取效率達(dá)到99.76%，出水的鉈質(zhì)量濃度可低于5 μg·L-1。

王慧斌等[28]提出一種新型的物質(zhì)純化分離技術(shù)，乳狀液膜技術(shù)通過(guò)乳狀液膜法處理鋼鐵冶金燒結(jié)煙氣脫硫過(guò)程中產(chǎn)生的含鉈廢水，結(jié)果顯示，相比于沉淀法、電解法，乳狀液膜法處理鋼鐵冶金燒結(jié)煙氣脫硫含鉈廢水優(yōu)勢(shì)明顯，具有選擇性、去除率高及成本低的優(yōu)點(diǎn)。破乳后的油相經(jīng)重復(fù)利用對(duì)鉈離子的去除率依然能夠?yàn)?0%以上[29]。

5 其他方法

電化學(xué)技術(shù)以其高效、可自動(dòng)控制、污泥量少等優(yōu)點(diǎn)在工業(yè)廢水處理中得到廣泛應(yīng)用[30]。TIAN[31]提出了一種以單室微生物燃料電池為可再生能源的曝氣電化學(xué)反應(yīng)器去除地下水中有效的將Tl(I)氧化為T(mén)I(Ⅲ)，隨后再經(jīng)混凝沉淀實(shí)現(xiàn)了對(duì)Tl的去除。WANG等[32]在微生物燃料電池(MFC)中實(shí)現(xiàn)了Tl(I)的自發(fā)氧化和發(fā)電，Tl(I)的去除效率為67%。微生物燃料電池技術(shù)是一種有效且經(jīng)濟(jì)的處理土壤或地下水鉈污染的方法，是一項(xiàng)十分具有創(chuàng)新前途的技術(shù)。

楊國(guó)超等[33]通過(guò)電絮凝法對(duì)某企業(yè)堿性含鉈重金屬?gòu)U水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，在pH=10.0、通電時(shí)間10 min、極板間距1 cm、電流密度6.25 mA·cm-2的最優(yōu)條件下，錳和鉈去除率分別為98.86%和95.21%，處理后廢水水質(zhì)達(dá)到GB 31573—2015排放要求。電絮凝工藝由于設(shè)備簡(jiǎn)單，易于自動(dòng)化管理等優(yōu)點(diǎn)，在廢水處理中的應(yīng)用已經(jīng)有了較好的研究基礎(chǔ)，但由于電能的消耗，水處理成本較高, 將電絮凝技術(shù)與先進(jìn)的光伏發(fā)電技術(shù)相結(jié)合, 利用可再生能源取代傳統(tǒng)的電能，將是今后重點(diǎn)研究的方向[34]。

6 結(jié)束語(yǔ)

隨著國(guó)家對(duì)環(huán)保的要求越來(lái)越高，盡管我國(guó)已經(jīng)在水體和土壤方面實(shí)施了嚴(yán)格的鉈污染管控措施,制定了相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)，但是含鉈廢水污染呈逐年加劇的趨勢(shì)。本文綜述了含鉈污水的處理方法，氧化沉淀和硫化沉淀法等方法技術(shù)成熟，能直接應(yīng)用于處理高鉈工業(yè)污水；離子交換法和吸附法等方法對(duì)鉈的去除徹底，應(yīng)用于工業(yè)污水中高鉈的情況可能造成較高成本，但對(duì)于自然水源的鉈污染處理有很高的實(shí)用價(jià)值；使用液膜法處理含鉈廢水處理效率高且成本低，在技術(shù)逐漸成熟后，具有潛在的商業(yè)價(jià)值；使用電化學(xué)技術(shù)尋求新的燃料電池材料，深入研究電耗特征，為廢水處理提供嶄新思路。

［1］熊果, 沈毅. 鋼鐵企業(yè)鉈污染的研究及防治對(duì)策[J]. 工業(yè)安全與環(huán)保, 2015, 41(06): 30-32.

［2］LIU J, WANG J, TSANG D, et al. Emerging Thallium Pollution in China and Source Tracing by Thallium Isotopes[J]., 2018, 52 (21): 11977-11979.

［3］JUAN L, XU W L, SUN YQ, et al. Thallium pollution in china and removal technologies for waters: a review[J]., 2019, 126: 771-790.

［4］方榮茂. 含砷含鉈礦坑水處理工藝及工程應(yīng)用[J]. 黃金, 2017(4): 63.

［5］陳達(dá)宇, 蔡森林, 涂國(guó)清, 等. 含鉈酸性廢水強(qiáng)化氧化混凝處理研究[J]. 安徽農(nóng)業(yè)科學(xué), 2013, 41(13): 5916-5918.

［6］陳燦, 曾祥專(zhuān), 盧歡亮. 混凝捕捉協(xié)同處理酸性含鉈廢水試驗(yàn)研究[J]. 給水排水, 2016, 52(07): 67-70.

［7］吳進(jìn)華. 常規(guī)制水工藝與應(yīng)急投加結(jié)合去除水中鉈[J]. 廣州化工, 2017, 45(13): 44-47.

［8］田歡,趙卓, 賴(lài)?yán)? 等. 含鉈廢水的處理方法的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[J]. 材料導(dǎo)報(bào), 2018, 32(23): 4100-4106.

［9］張鴻郭, 熊靜芳, 李猛, 等. 固定化硫酸鹽還原菌處理含鉈廢水效果及其解毒機(jī)制[J]. 環(huán)境化學(xué), 2017, 36(03): 591-597.

［10］LI H, CHEN Y, LONG J, et al. Simultaneous removal of thallium and chloride from a highly saline industrial wastewater using modified anion exchange resins[J]., 2017, 333(JUL.5): 179-185.

［11］HASSANIEN M M, KENAWY I M, EL-MENSHAWY A M, et al. Separation and preconcentration of gallium(III), indium(III), and thallium(III) using new hydrazone-modified resin[J]., 2007, 23(12): 1403.

［12］VINCENT T, TAULEMESSE J M, DAUVERGNE A, et al. Thallium (I) sorption using Prussian blue immobilized in alginate capsules[J]., 2014, 99: 517-526

［13］ZHAO Z, XIONG Y, CHENG X , et al. Adsorptive removal of trace thallium(I) from wastewater: A review and new perspectives[J]., 2020, 393: 122378.

［14］GRéGORIO C, ERIC L, WILSON L D , et al. Conventional and non-conventional adsorbents for wastewater treatment[J]., 2018:1-19.

［15］巢猛, 胡小芳, 余素華. 粉末活性炭去除原水中鉈的試驗(yàn)研究[J]. 供水技術(shù), 2015, 9 (03): 1-3.

［16］陸少鳴, 趙田甜, 孟建賓. 去除飲用水中金屬鉈的研究[J]. 凈水技術(shù), 2008 (04): 25-27.

［17］JIBIKI K. Method for the removal of thallium: US5419882[P]. 1995.

［18］ZHANG L, HUANG T, ZHANG M, et al. Studies on the capability and behavior of adsorption of thallium on nano-Al2O3[J]., 2008, 157(2-3): 352-357.

［19］LI L Z, LIU C, MA R X, et al. Rapid removal of thallium from water by a new magnetic nano-composite using graphene oxide for efficient separation[J]., 2021, 161: 105245.

［20］LóPEZ Y C, RODRíGUEZ G A, MARTíNEZ M A, et al. Magnetic Prussian Blue derivative like absorbent cages for an efficient thallium removal[J]., 2020, 283, 124587.

［21］XIAO L, HUANG F, JIN J, et al. Adsorption and Oxidation of Thallium(I) by a Nanosized Manganese Dioxide[J]., 2015, 226(1): 2272.1-2272.9

［22］MAYO J T, YAVUZ C, YEAN S, et al. The effect of nanocrystalline magnetite size on arsenic removal[J]., 2007, 8(1-2): 71-75.

［23］XU H Y, Luo Y L, Wang P, et al. Removal of thallium in water/wastewater: A review[J]., 2019, 165(C): 114981.

［24］QUINTAS P Y, DOTTO G L, SILVA S M D, et al. Removal of thallium from environmental samples using a raw and chemically modified biosorbent derived from domestic wastes[J]., 2019, 26(31): 32285-32297.

［25］吳艾璟, 彭黔榮, 楊敏, 等. 液膜分離技術(shù)在消除廢水中重金屬的研究進(jìn)展[J]. 化工新型材料, 2015, 43(03): 222-224.

［26］王獻(xiàn)科, 李玉萍, 李莉芬. 液膜分離富集與測(cè)定工業(yè)廢水中痕量鉈[J]. 湖南冶金, 1999 (03): 36-38.

［27］LI Y, XIAO J, Yi S, et al. The efficient removal of thallium from sintering flue gas desulfurization wastewater in ferrous metallurgy using emulsion liquid membrane[J]., 2017, 24(31): 1-9.

［28］王慧斌. 乳狀液膜法處理鋼鐵冶金燒結(jié)煙氣脫硫含鉈廢水[J]. 山西冶金, 2020, 43(03): 17-19.

［29］楊理. 乳狀液膜法處理鋼鐵冶金燒結(jié)煙氣脫硫含鉈廢水[D]. 湖南: 湘潭大學(xué), 2017.

［30］ILHAN F, ULUCAN-ALTUNTAS K, AVSAR Y, et al. Electrocoagulation process for the treatment of metal-plating wastewater: Kinetic modeling and energy consumption[J]. 環(huán)境科學(xué)與工程前沿（英文）, 2019, 13(5): 8.

［31］TIAN C, Zhang B, BORTHWICK A, et al. Electrochemical oxidation of thallium (I) in groundwater by employing single-chamber microbial fuel cells as renewable power sources[J]., 2017, 42(49): 29454-29462.

［32］WANG Z, ZHANG B, JIANG Y , et al. Spontaneous thallium (I) oxidation with electricity generation in single-chamber microbial fuel cells[J]., 2018, 209(JAN.1): 33-42.

［33］楊國(guó)超, 陳濤. 電絮凝法處理堿性含鉈重金屬?gòu)U水研究[J]. 礦冶工程, 2021, 41(4):3.

［34］趙顯峰. 光伏驅(qū)動(dòng)電絮凝反應(yīng)器處理廢水的研究綜述[J]. 遼寧化工, 2022, 51(1):4.

Current Status of Treatment Methods for Thallium-Containing Wastewater

1,1,2,1

（1. Shenyang University of Chemical technology, Shenyang Liaoning 110142, China;2.Yunnan Chihong Zinc-germanium Co., Ltd., Qujing Yunnan 655011, China）

Thallium is an associated metal that enters the environment in the form of waste water and slag during mining and smelting processes. Due to the highly toxic properties of thallium, the harmless treatment of thallium has received much attention. In this paper, the research status of thallium removal technology at home and abroad was reviewed from the aspects of precipitation method, ion separation method, adsorption method and liquid membrane method, and the development trend and application prospect of thallium treatment were analyzed and prospected.

Thallium ; Precipitation method; Ion separation; Adsorption

TF81

A

1004-0935（2023）01-0090-04

遼寧省教育廳高等學(xué)?；究蒲许?xiàng)目(面上項(xiàng)目)（項(xiàng)目編號(hào)：LJKZ0465）。

2021-04-13

王曉晨（1998-），男，碩士研究生，山東濰坊人，研究方向：固廢處理的研究。

李瑞冰（1986-），女，講師, 博士, 研究方向：工業(yè)尾渣處理。