硅烷偶聯(lián)劑在納米材料改性水性聚氨酯中的應(yīng)用研究★

郝 靜

（山西省應(yīng)用化學(xué)研究所（有限公司），山西 太原 030027）

引言

聚氨酯是多元醇與多異氰酸酯通過加聚反應(yīng)而形成的高聚物，它是一種具有優(yōu)越性能以及用途廣泛的高分子材料，并在膠粘劑、皮革涂飾劑、涂料以及油墨等行業(yè)中有廣泛的應(yīng)用。隨著人們的環(huán)保意識的不斷增強，水性聚氨酯則引起了研究者的興趣。無污染、無毒、環(huán)保、價格低廉等是其主要的優(yōu)點。但水性聚氨酯的側(cè)鏈含有大量的親水基團(tuán)，這給其帶來了諸多的缺點，例如形成涂膜的耐水性差、初黏力低、乳液穩(wěn)定性低等[1-3]。因此對水性聚氨酯進(jìn)行合理并有效的改性成為了必然趨勢。

納米材料是納米科研領(lǐng)域中最富有活力的一個科學(xué)分支，它在納米科技發(fā)展中是必不可少的且發(fā)揮著重要的作用。納米材料，是指在三維的空間中至少應(yīng)該有一維是處于納米尺度范圍內(nèi)（1 nm～100 nm）或者是由其作為基本的結(jié)構(gòu)單元所構(gòu)成的材料[4]。與我們?nèi)庋劭捎^察到的材料相比，納米材料本身具備一些獨特的性質(zhì)及特點，比如，尺度較小等。不僅如此，納米材的比表面積以及表界面都是相對比較大的。納米材料的這些獨特的特征也賦予了它具有許多本體材料所沒有的性質(zhì)以及帶來的特殊用途。例如，納米材料的物理效應(yīng)，包括小尺寸效應(yīng)、表面與界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)以及著名的庫倫堵塞和量子隧穿效應(yīng)等。將納米材料與水性聚氨酯進(jìn)行復(fù)合，可以對其力學(xué)性能以及熱穩(wěn)定性能等有良好的改善。利用納米材料改性，拓寬了水性聚氨酯的應(yīng)用范圍，也提高了其價值[5]。

偶聯(lián)劑是一種應(yīng)用領(lǐng)域比較廣泛的、重要的處理劑，并且在高分子復(fù)合材料的助劑方面有較多的使用。其中硅烷偶聯(lián)劑是在偶聯(lián)劑中應(yīng)用最早、最廣泛的偶聯(lián)劑，隨著它在玻璃纖維強填料中的應(yīng)用，推進(jìn)了許多新型硅烷偶聯(lián)劑的相關(guān)合成，由于它們具有獨特的性能以及在改性方面具有顯著的效果，因此應(yīng)用范圍也隨之在不斷的擴大[6-7]?，F(xiàn)在硅烷偶聯(lián)劑基本上在諸多有機材料和無機材料的表面改性都有應(yīng)用，成為復(fù)合材料、有機高分子、涂料等領(lǐng)域中不可缺少的助劑。

1 硅烷偶聯(lián)劑在改性WPU 方法中的應(yīng)用

1.1 共混法

共混法是指將納米粒子直接分散在水性聚氨酯（WPU）中。首先要合成各種各樣合適的納米粒子，再通過使用機械混合這一方法將合成的納米粒子添加到WPU 中。但是由于納米粒子的顆粒比表面積較大，導(dǎo)致納米粒子很容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。所以在該方法中，科研工作者會首先對納米粒子的表面進(jìn)行改性處理，以提高其分散性，進(jìn)而使聚合物的表面結(jié)構(gòu)得到改善，使其相容性得到提高。

硅烷偶聯(lián)劑的種類會影響納米粒子的改性效果。硅烷偶聯(lián)劑的種類不同，導(dǎo)致其對納米粒子的改性效果也不同。經(jīng)研究表明，硅烷偶聯(lián)劑KH560 對提高納米粒子的一些表面性質(zhì)有很好的作用。經(jīng)KH560 改性后的二氧化硅溶膠粒子，其粒徑有明顯的降低。這樣將其再與水性聚氨酯乳液混合時，二氧化硅溶膠粒子能夠均勻地分散在其中，分布均一且穩(wěn)定性得到提高。將改性后的納米粒子與水性聚氨酯乳液直接進(jìn)行物理混合，得到的納米復(fù)合水性聚氨酯乳液具有優(yōu)良的性能，從而可以改進(jìn)水性聚氨酯乳液的一些缺點，如耐水性差、耐溶劑性差以及物理性能差等，可以應(yīng)用在不同的領(lǐng)域。

李文倩等[8]通過采用硅烷偶聯(lián)劑（KH560）對納米二氧化硅溶膠粒子進(jìn)行表面改性處理，隨后將其與WPU 進(jìn)行物理共混，成功制備了WPU/SiO2復(fù)合乳液，通過探究改性后的納米溶膠的含量對復(fù)合乳液的涂膜性能的影響得知，當(dāng)SiO2/KH560 的摩爾比達(dá)到6∶1 時，制備的改性納米SiO2溶膠粒子的粒徑最小，而且分布比較均勻。通過添加KH560，可以明顯地提高納米SiO2溶膠粒子在水性聚氨酯乳液中的分散性能，由于SiO2粒子與水性聚氨酯乳液之間有一定的鍵合作用，所以可大大提高涂層的耐熱性能。當(dāng)添加改性納米SiO2溶膠量為5%～10%時，該涂膜的耐水性、耐磨性、硬度等性能均得到明顯的提高。

1.2 原位聚合法

原位聚合法是指通過采用原位填充這一技術(shù)，使納米粒子在聚氨酯單體中能夠均勻地分散，然后在一定的條件下進(jìn)行原位縮合，制備納米復(fù)合材料，進(jìn)而實現(xiàn)對聚合物的改性。

王寧等[9]采用硅烷偶聯(lián)劑γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）對納米SiO2粒子改性，通過原位聚合法成功地將改性后的納米SiO2粒子引入到磺酸型聚氨酯乳液中，并進(jìn)一步研究了該復(fù)合材料的效果和性能。結(jié)果表明，復(fù)合材料的粒徑大小與改性納米SiO2粒子的添加量有關(guān)，當(dāng)改性SiO2粒子含量增加時，復(fù)合材料的粒徑也隨著增大。其耐水性能也得到了明顯的提高，斷裂伸長率會逐漸減小，而拉伸強度則先增大再減小。當(dāng)加入改性納米SiO2粒子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時，得到的材料的綜合性能達(dá)到最佳效果。

呂君亮等[10]采用原位聚合法制備了兩組復(fù)合材料，并通過實驗對兩組材料的性能作了對比分析。第一組是將普通的碳納米管（CNTs）與WPU 進(jìn)行直接復(fù)合；第二組是用硅烷偶聯(lián)劑（KH-570）對碳納米管先進(jìn)行預(yù)處理，再將其與WPU 進(jìn)行復(fù)合，最后再接上可光固化的功能基團(tuán)，經(jīng)過紫外光固化后可成型。實驗結(jié)果表明，用KH-570 預(yù)處理的CNTs 可以更好地在WPU 中得到均勻分散，當(dāng)加入CNTs 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時，得到的復(fù)合涂膜的斷裂伸長率可達(dá)到30.62%，拉伸強度為15.34 MPa，耐沖擊強度值為10.14 kJ/m2，制得的該復(fù)合涂膜具有半導(dǎo)體性質(zhì)，且可以用作抗靜電材料。

原位聚合法有許多優(yōu)點，比如反應(yīng)條件相對溫和，納米粒子在單體中能夠均勻地分散，而且粒子的納米特性完好無損，由于該方法的過程中只發(fā)生一次聚合成型，所以材料性能的穩(wěn)定性得到了相應(yīng)的保證。

1.3 插層復(fù)合法

插層復(fù)合法是指將聚氨酯單體能夠插入在無機物的夾層之間進(jìn)行原位聚合或者將聚合物的分子之間插入到無機物的夾層中，將無機物所有的層狀結(jié)構(gòu)進(jìn)行破壞，從而使其成為單個的層狀結(jié)構(gòu)并且在聚合物的基體中形成了分散的納米單元，進(jìn)而通過聚合得到所需的納米復(fù)合材料。

侯孟華等[11]采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷（APTMS）偶聯(lián)劑修飾具有層狀結(jié)構(gòu)的蒙脫土（MMT），然后再使用插層復(fù)合法制備了蒙脫土和硅氧烷雙重改性的水性聚氨酯。經(jīng)過研究表明，MMT 可分散在水性聚氨酯基體中，同時平均間距達(dá)到5.19 nm。改性后得到的聚氨酯乳液的熱力學(xué)性能比純聚氨酯提高很多。蒙脫土和該硅烷偶聯(lián)劑在改性水性聚氨酯中起到了性能互補的作用。當(dāng)添加MMT 和APTMS 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%和2%時，得到的復(fù)合乳液的拉伸強度比純水性聚氨酯乳液提高了69.7%，斷裂伸長率提高了17.6%，吸水性能降低了48.7%。

插層法的工藝相對比較簡單，所使用的原料來源比較豐富和廉價，由于分布在聚合物有機相中的無機物具有納米層狀結(jié)構(gòu)，所以經(jīng)過適當(dāng)?shù)奶幚砗?，?fù)合材料的一些性能，如阻隔性、硬度和耐熱性能等均有一定的提高。

1.4 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是指先將硅氧烷或者金屬鹽等前驅(qū)物在水中或者在有機溶劑中進(jìn)行溶解，在一定的條件下經(jīng)過水解形成溶膠，再將水解后得到的化合物與聚氨酯進(jìn)行共縮聚反應(yīng)，形成凝膠，即制備了具有納米粒子分散的復(fù)合材料。

王磊等[12]以三羥甲基丙烷（TMP）為內(nèi)交聯(lián)劑，合成了一種內(nèi)交聯(lián)的水性聚氨酯（WPU）預(yù)聚體，采用KH550 為偶聯(lián)劑，加入親水型納米二氧化硅，通過溶膠-凝膠過程合成了一種水性聚氨酯/納米二氧化硅雜化材料。并研究了納米二氧化硅對乳液粒徑、形貌及膠膜力學(xué)性能、耐熱性以及耐水性能等的影響。紅外光譜數(shù)據(jù)證明，WPU 大分子和納米二氧化硅之間形成了化學(xué)鍵，在溶膠-凝膠過程中有Si-O-Si 結(jié)構(gòu)的形成。熱重分析表明，二氧化硅的加入可以提高材料的耐熱性能。隨著添加二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，乳液的粒徑會相應(yīng)地增加，同時膠膜的拉伸強度會增加，耐水性能以及硬度也會有相應(yīng)的提高。

彭峰等[13]通過溶膠-凝膠法制備了兩種水性聚氨酯/SiO2雜化材料，其中一種是將正硅酸乙酯（TEOS）與聚氨酯主鏈的末端鍵接的一種硅烷偶聯(lián)劑γ-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）直接進(jìn)行雜化，原位生成了納米二氧化硅粒子，制備水性聚氨酯/SiO2雜化材料，經(jīng)測試可知，該雜化乳液的貯存穩(wěn)定性較好。經(jīng)TEOS 水解得到的二氧化硅納米粒子可以在聚氨酯基體中得到均勻地分散，沒有明顯的粒子團(tuán)聚的現(xiàn)象，其粒徑大小約為50 nm。硅烷偶聯(lián)劑通過化學(xué)鍵將聚氨酯與二氧化硅連接起來，有效地提高了兩者的相容性。聚氨酯本身的結(jié)晶性會因為TEOS 的加入受到了影響，不僅如此，TEOS 的加入可提高雜化材料的熱穩(wěn)定性、耐低溫性以及疏水性等性能，同時斷裂伸長率和玻璃化溫度會有一定的下降。

溶膠-凝膠法所需的反應(yīng)條件溫和，可以使兩相分散均勻，使膠體液的穩(wěn)定性得到了保持，可以用來制備高均勻性和高純度的材料。但是由于溶劑和小分子比較容易揮發(fā)，在干燥的過程中會對環(huán)境造成一定的污染，還會使材料的內(nèi)部有收縮應(yīng)力的產(chǎn)生，導(dǎo)致了材料會比較脆裂，難以獲得較厚的或者大面積的納米改性材料。

2 展望

1）硅烷偶聯(lián)劑可以顯著地提高復(fù)合材料的相關(guān)性能，但是就偶聯(lián)劑的作用機理，至今仍然沒有一種理論可以將所有的事實給予充分的解釋。人們目前提出的一些理論，對于某些或者是某類硅烷偶聯(lián)劑是成立的，但是對于其他的一些偶聯(lián)劑就很難有清楚的解釋，因此其作用機理方面的仍需要繼續(xù)探究；

2）由于納米材料具有大比表面積且表面能高，因此極易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，在聚氨酯單體中不能夠均勻地分散，納米材料改性聚氨酯的相關(guān)合成工藝仍需要進(jìn)一步的優(yōu)化；

3）目前研究多為單種納米粒子改性聚氨酯材料，如果兩種或者多種納米粒子一起改性可能會出現(xiàn)協(xié)同增效的效果，比如碳納米管具有良好的韌性和熱性能，納米氧化鋅對材料的抗菌性能可以明顯改善。此方面的相關(guān)研究可以加大力度，以提高水性聚氨酯的性能，進(jìn)而提高其在市場的推廣力和競爭力。