王秋峰，晁偉,，陳超超,，莫志朋,，王興凱,，王同

(1.北京首鋼朗澤科技股份有限公司，北京 100000；2.貴州金澤新能源科技有限公司，貴州 遵義 550000)

0 引言

當(dāng)前，不僅我國包括世界能源供應(yīng)多依賴化石能源。隨著能源短缺、環(huán)境污染、氣候變化等全球性問題日益嚴(yán)峻，以及國際原油價格不斷變化，我國經(jīng)濟(jì)、社會的持續(xù)、健康、高質(zhì)量發(fā)展面臨諸多不確定因素。因此，開發(fā)高效、綠色、可持續(xù)的替代能源，減少對石油等化石能源的依賴，逐步成為人類的共識。我國在能源結(jié)構(gòu)方面，以煤炭為主的一次能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)，煤炭能源消費(fèi)總量占能源消費(fèi)總量比重仍高于50%，石油、天然氣等優(yōu)質(zhì)化石能源相對不足，油、氣和清潔能源比重偏低。而石油煉化、煤炭焦化、鋼鐵冶煉等工業(yè)生產(chǎn)過程產(chǎn)生大量富含CO和CO2等成分尾氣。創(chuàng)新燃料乙醇來源，開發(fā)非糧乙醇來源，以富含CO和H2/CO2的合成氣生產(chǎn)乙醇是目前非糧燃料乙醇的主要研究方向。

在合成氣發(fā)酵工藝中，原料合成氣以一氧化碳(CO)，二氧化碳(CO2)和氫氣(H2)為主，以及其他碳?xì)浠衔锖蜌堄辔镔|(zhì)。幾種微生物生物發(fā)酵法，主要是厭氧乙酸菌，生產(chǎn)有用的最終產(chǎn)品如醇和酸等。如下菌株Clostridrium ljungdahii[1]、Clostridium autoethanogeum[2]是可利用合成氣作為其碳源和能源來產(chǎn)生生物燃料如乙醇和BDO的。從目前來看，合成氣生物發(fā)酵氣源有三種：鋼廠尾氣、生物質(zhì)氣化、石油煉化氣。但一些合成氣雜質(zhì)，如焦油和氧等是厭氧發(fā)酵過程中細(xì)胞生長和酶活性的潛在抑制劑，甚至?xí)绊懏a(chǎn)物的形成。Doet al.等報道了合成氣中雜質(zhì)有抑制和刺激化合物，特別提到了焦油和H2S[3]。對于微生物來說，即使微量的雜質(zhì)也會影響其代謝功能。了解合成氣雜質(zhì)對發(fā)酵工藝的潛在影響對于開發(fā)合成氣清洗策略和評估可變原料的實施至關(guān)重要，這些原料氣雜質(zhì)可能會影響合成氣發(fā)酵工藝的可實施性、盈利能力和商業(yè)可行性。本文闡述了合成氣過程中產(chǎn)生的雜質(zhì)，并討論了合成氣雜質(zhì)在發(fā)酵介質(zhì)對微生物發(fā)酵過程的潛在影響(如：細(xì)胞毒性、酶抑制和最終產(chǎn)物分布)，乙烷(C2H2)、苯(C6H6)、硫化氫(H2S)、二氧化硫(SO2)、氨(NH4)、氰化氫(HCN)、羰基硫化物(COS)、氧(O2)、氯化合物、單氮氧化物(NOx)、萘、焦油和灰塵等雜質(zhì)的影響，可能包括但不限于細(xì)胞毒性、酶抑制、不同的氧化還原電位、滲透壓和pH值，以及去除或減少雜質(zhì)對微生物發(fā)酵過程的方法。

1 影響合成氣生物發(fā)酵的雜質(zhì)

合成氣的原料范圍很廣，由含碳礦物質(zhì)如煤、石油、天然氣以及焦?fàn)t煤氣、煉氣廠、污泥和生物質(zhì)等轉(zhuǎn)化而得，因此每種工藝都會導(dǎo)致不同的成分和雜質(zhì)，如焦油、顆粒物(如灰分)、無機(jī)化合物(如：氨、氰化氫、硫化氫、羰基硫化物和一氧化氮)和輕烴(如：乙炔、乙烯和乙烷)。

合成氣中發(fā)現(xiàn)的許多雜質(zhì)物都是已知的酶抑制劑，因此某些化合物可能會影響酶的特定活性，導(dǎo)致微生物機(jī)體代謝的正常調(diào)節(jié)中斷，如Wood-Ljungdahl途徑中酶的已知抑制劑和乙酰原中其他常見酶的抑制劑。下文總結(jié)了一些最近的報道和文獻(xiàn)關(guān)于鋼廠尾氣、氣化合成氣等中的雜質(zhì)對生物發(fā)酵過程及微生物代謝的影響，從定性和定量多方面分析合成氣雜質(zhì)去除對生物發(fā)酵過程的必要性。

1.1 焦油的影響

焦油分為5類：(1)GC不可檢測的7個碳和更高環(huán)化合物。(2)雜環(huán)化合物，如苯酚、甲酚和吡啶。(3)輕芳香族如甲苯、苯乙烯、二甲苯。(4)輕多芳香族如萘、菲、蒽。(5)重多芳香族如氟蒽、芘、苝、苯并苝。苯和甲苯被發(fā)現(xiàn)是稻草氣化產(chǎn)生的合成氣中兩種主要的焦油化合物。Xu et al.[11]報告了常見合成氣雜質(zhì)的亨利定律常數(shù)。亨利定律常數(shù)給出了關(guān)于氣態(tài)組分在水介質(zhì)中的溶解度的概念。研究發(fā)現(xiàn)，萘和苯的亨利定律常數(shù)分別比CO和H2高1 000 倍和10 000 倍。由于這些化合物在水介質(zhì)中的高溶解度，盡管它們在合成氣[4]中的濃度較低，但它們可以在發(fā)酵過程中產(chǎn)生重大影響。

在研究了合成氣對生物質(zhì)生成的細(xì)胞濃度、H2吸收和最終產(chǎn)品分布的影響，并與商業(yè)生產(chǎn)的CO、CO2和H2組成相似的“清潔”氣體進(jìn)行了比較[5]。Dater等發(fā)現(xiàn)細(xì)胞暴露于含焦油的合成氣后處于休眠狀態(tài)。然而，一旦“清潔”的合成氣被更換回來，細(xì)胞就會開始正常生長。在實驗中，發(fā)現(xiàn)由于焦油的潛在影響乙酸/乙醇的比例改變。合成氣中微量元素極有可能對氫化酶產(chǎn)生抑制作用。在隨后的研究中，Asma et al.得出結(jié)論，細(xì)胞休眠和產(chǎn)物再分配很可能是由夾帶的焦油引起的。

1.2 含氮物質(zhì)的影響

含氮物質(zhì)如氨(NH3)、氰化氫(HCN)和氮氧化物(NOx)普遍存在于合成氣中。

1.2.1 一氧化氮的影響

Ahmed和Lewis[5]研究NO對C. carboxidivorans菌的影響。他們觀察到，超過40 mg/L的NO濃度是一種非競爭性的、可逆的氫化酶抑制劑。在這些濃度下，由于乙醇脫氫酶活性的增加，也觀察到乙醇產(chǎn)量增加了5～7倍。然而，在NO濃度為140～150 mg/L時，H2的消耗完全停止。當(dāng)從流化床氣化爐產(chǎn)生的生物質(zhì)合成氣的NO濃度為44.5 mg/L作為發(fā)酵底物[6]。與純瓶裝合成氣相比，乙醇濃度增加了133%，乙酸濃度降低了200%。

1.2.2 氨的影響

文獻(xiàn)中有不同濃度的高濃度氨廢物厭氧處理的抑制閾濃度。據(jù)報道，氨在超過3 kg/m3(215 mol/m3)總氨氮時，無論pH值是多少[7]，都顯示出毒性作用。對于氨對產(chǎn)甲烷菌的抑制作用，有人提出，游離氨會直接抑制甲烷合成酶的活性，或者疏水游離氨分子會在細(xì)胞膜上擴(kuò)散，改變細(xì)胞內(nèi)pH值[8-9]。氨的抑制作用主要影響厭氧反應(yīng)器中產(chǎn)甲烷的階段[7]。Calli et al[10]研究表明丙酸降解乙酸菌比產(chǎn)甲烷古菌對游離氨更敏感，報道的最高氨濃度可達(dá)0.28 mol%。

通過進(jìn)一步探索銨離子積累的影響，細(xì)胞生長抑制是由于滲透壓的增加，這與NH4+濃度的增加有關(guān)。除了研究氨對細(xì)胞生長的影響，C. ragsdalei菌(P11)的氫化酶活性也被測量在不同的NH4+濃度下，其對氫化酶具有非競爭性抑制作用的活性[7]。

NH4+的積累可能是合成氣發(fā)酵過程中氫酶活性的主要抑制劑。如前所述，重要的是保持氫化酶活性在其最大水平，對產(chǎn)品形成至關(guān)重要的是由H2通過氫化酶和/或CO通過一氧化碳脫氫酶(CODH)發(fā)生反應(yīng)。以前的研究表明，H2可以與CO[7]可同時利用，盡管H2的利用率可能取決于發(fā)酵條件[8]。當(dāng)H2被利用時，重要的是，氫化酶的活性是最有效的，以最大限度地減少CO的損失，以減少碳釋放量。因此，有必要保持氫化酶活性在其最大水平，最大限度地減少潛在的氫化酶抑制劑的抑制作用。當(dāng)使用H2時，氫化酶活性是最有效的，以最大限度地減少CO對還原等價物的損失，NH3會通過降低氫化酶活性(通過酶的數(shù)量和非競爭性抑制)對使用C. ragsdalei菌的合成氣發(fā)酵產(chǎn)生顯著的負(fù)面影響。其他合成氣發(fā)酵細(xì)菌也可能受到NH4+的影響[11]。

1.3 苯、萘的影響

焦油和BTX(苯、甲苯、乙苯和二甲苯(BTEX，或不含乙苯的BTX)，其中BTX可占?xì)饣褂徒M成的60%～70%)對微生物氣體影響的研究發(fā)酵觀察到繁殖延遲，并建議實施合成氣清理方法以防止生長抑制。在假單胞菌和芽孢桿菌的某些菌株中，已觀察到一定程度的BTX適應(yīng)和耐受性，包括增加細(xì)胞壁密度，主動泵出有毒化合物，減少細(xì)胞壁疏水性和主動轉(zhuǎn)化為毒性較低的形式[12]。Florian Oswald等觀察到在糖源和合成氣碳源上，C. ljungdahli菌均可逐步適應(yīng)氰化氫。氰化氫是原油合成氣中常見的抑制劑[13]。繁殖過程中短期接觸抑制劑是提高釀酒酵母木質(zhì)纖維素水解物發(fā)酵穩(wěn)健性的一種成熟方法[14]。與此相一致的是，增加乙酸對BTX的耐受性的策略可以是在短期適應(yīng)過程中逐漸將乙酸暴露于濃度逐漸升高的BTX中。并開發(fā)了一種繁殖策略，允許C.autothanogenum菌發(fā)酵CO, BTX濃度超過Chalmers氣化廠合成氣產(chǎn)量的8倍以上[10]。

1.4 氧的影響

O2是合成氣發(fā)酵過程中毒性最大的氣體之一，因為它抑制了Wood-Ljungdahl途徑中的幾種酶，如丙酮酸-鐵氧還蛋白氧化還原酶氫酶(包括含鎳和含鐵)。它在發(fā)酵介質(zhì)中的存在也可以增加氧化還原電位[15-16]。C. carboxidivorans菌已被證明可以耐受高達(dá)0.19%的O2濃度，而不影響CO和H2利用、生長或產(chǎn)品形成[17]。Kundiyana等[18]研究表明，當(dāng)觀察到利用合成氣是O2濃度在0.04%～2.6%之間時，使用C. ragsdalei菌的合成氣中試發(fā)酵未發(fā)生改變。為了實現(xiàn)氣化-合成氣發(fā)酵過程的一體化，確定不同的合成氣發(fā)酵微生物對氧氣的耐受水平至關(guān)重要。

1.5 丙酮的影響

丙酮是文獻(xiàn)報道的另一種存在于合成氣中的化合物。Ramachandriya 等[19]報道合成氣中丙酮濃度為0.4%對C.ragsdalei菌無影響生長，但產(chǎn)物被重新分配生成異丙醇作為最終產(chǎn)物之一。異丙醇的生產(chǎn)是獨(dú)特的乙酸發(fā)酵系統(tǒng)，并進(jìn)一步暗示了二級醇脫氫酶[19]的存在。

2 合成氣的雜質(zhì)去除方法

2.1 焦油和粉塵的處理

由于煤氣中重組分比較多，如：焦油、硫化物、苯、萘等，如果不對這些組分進(jìn)行深度處理，煤氣生產(chǎn)過程中產(chǎn)生焦油的一部分以極其微小的霧滴狀態(tài)懸浮于煤氣中，其霧滴粒徑為1～7 μm。一般來說，旋風(fēng)分離器是用來去除微粒。焦油去除技術(shù)可以分為初級(氣化爐內(nèi)處理)和二級(氣化爐后的熱氣體清洗)方法。二級處理方法廣泛采用化學(xué)或物理處理，包括下游焦油裂解和使用旋風(fēng)分離器、過濾器、旋轉(zhuǎn)粒子分離器、靜電過濾器和洗滌器。水淬洗滌器可用于去除氨和微量雜質(zhì)，或在合成氣流中加入0.025 μm的過濾器以去除大于0.025 μm的焦油顆粒，可減輕焦油的影響。

水洗塔經(jīng)過循環(huán)噴淋，用于原料煤氣的降溫和除塵以及氨等物質(zhì)的洗脫。

捕集煤氣中的焦油霧的設(shè)備有機(jī)捕焦油器和電捕焦油器，我國目前主要采用電捕焦油器捕集煤氣中的焦油霧。電捕焦油器是利用在高壓靜電的作用下產(chǎn)生正負(fù)極，使煤氣中的焦油霧在隨煤氣通過電捕焦油器時，由于受到電場的作用被捕集下來。電捕焦油器可設(shè)于焦?fàn)t煤氣鼓風(fēng)機(jī)之前或后。電捕焦油器與機(jī)械除焦油器相比，具有捕焦油效率高、阻力損失小、氣體處理量大等特點(diǎn)。

2.2 苯、萘等衍生物的去除

煤氣中焦油、萘、苯及其衍生物雜質(zhì)可通過TSA變壓吸附的方式，依靠溫度的變化來實現(xiàn)吸附和再生。變溫吸附由二十世紀(jì)六十年代興起并不斷發(fā)展，如分子篩、活性炭、活性氧化鋁、硅膠吸附劑等。通過物理吸附方式吸取氟化物、氯化物、溴化物等采用化學(xué)方法反應(yīng)進(jìn)行固定吸附。

在實際工業(yè)應(yīng)用中一般依據(jù)氣源的組成、壓力及產(chǎn)品要求的不同來選擇TSA、PSA或TSA+PSA工藝，采用物理吸附的二段法或載銅化學(xué)吸附劑提純CO的方法從二十世紀(jì)八十年代已采用，例如通過物理法來實現(xiàn)有機(jī)廢氣的凈化，使用材料主要是沸石分子篩。沸石分子篩在吸附選擇性和吸附量兩方面有一定優(yōu)勢。在一定溫度和壓力下，這種沸石分子篩可以吸附有機(jī)廢氣中的有機(jī)成分，然后把剩余氣體輸送到下個環(huán)節(jié)中。在吸附有機(jī)廢氣后，通過一定工序?qū)⑵滢D(zhuǎn)化，保持并提高吸附劑的再生能力，進(jìn)而可讓吸附劑再次投入使用，然后重復(fù)上步驟工序，循環(huán)反復(fù)，直到有機(jī)廢氣得到凈化[20]。

2.3 從合成氣中氧氣和丙酮的脫除

由于丙酮在水中的高溶解度，從水-丙酮洗滌系統(tǒng)中攜帶的任何丙酮都會導(dǎo)致其在發(fā)酵液中積累。采用洗滌系統(tǒng)都必須使用脫氧水，以消除合成氣[15]中O2的引入，O2可以通過安裝銅洗滌器從合成氣中去除，但由于合成氣中存在C2H2，因此必須小心，因為它與銅發(fā)生反應(yīng)。還可以使用其他金屬基催化劑(如負(fù)載在氧化鋁上的鉑和鈀催化劑)去除氣流中的氧氣[21]。

3 結(jié)語

與傳統(tǒng)的酵母發(fā)酵相比，生物質(zhì)合成氣發(fā)酵是一項相對較新的技術(shù)，能夠生產(chǎn)燃料和化學(xué)品。合成氣發(fā)酵的優(yōu)點(diǎn)是原料具有靈活性。然而，要實現(xiàn)合成氣發(fā)酵技術(shù)的大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用，還需要解決許多問題。本文主要討論了該技術(shù)原料合成氣雜質(zhì)的一些挑戰(zhàn)，主要是鋼廠冶金尾氣合成氣發(fā)酵過程的雜質(zhì)對發(fā)酵的影響及處理方法和技術(shù)，與氣化合成氣發(fā)酵相似。

不同氣源含有不同的雜質(zhì)，氣體的凈化取決于雜質(zhì)對生物過程和環(huán)境的影響。選擇適合于合成氣凈化的商業(yè)技術(shù)主要是基于可承受性和滿足用戶不同規(guī)格的能力，才能將商業(yè)化合成氣發(fā)酵技術(shù)不斷推廣。同時通過基因工程篩選耐受性更高的菌株或采用混合菌株，有助于提升合成氣發(fā)酵技術(shù)的應(yīng)用[22]。隨著進(jìn)一步積極協(xié)調(diào)的基礎(chǔ)和應(yīng)用研究，氣化-合成氣發(fā)酵技術(shù)將被證明是可再生燃料和化學(xué)品生產(chǎn)的主要來源。