牡蠣殼資源化利用研究進展

張熙，肖玲，宋春霞

（山東大學海洋學院，山東 威海 264209）

我國是水產(chǎn)養(yǎng)殖大國，貝類物種繁多，作為主要養(yǎng)殖、消費對象的貝類，在帶來較高的經(jīng)濟效益的同時，由于人們思想上不夠重視、貝殼利用技術的限制、貝殼回收行業(yè)數(shù)量有限等因素，絕大多數(shù)的貝殼均被丟棄。給生產(chǎn)生活環(huán)境帶來了極大的挑戰(zhàn)，并且與我國海洋生態(tài)文明建設理念相悖[1]。

牡蠣作為一種非常重要的經(jīng)濟貝類，深受消費者的喜愛，但也造成牡蠣不可食用部分牡蠣殼被當作固體垃圾丟棄[2]，占用土地資源、產(chǎn)生異味等[3]。而廢棄牡蠣殼在食品、農(nóng)業(yè)、醫(yī)學等領域均具有潛在廣闊利用價值，例如可以制備活性離子鈣、作為生物仿生材料和替代材料、用作污水凈化處理劑等[4]。因此，如何實現(xiàn)廢棄牡蠣殼資源化利用成了一項重要的課題。

1 牡蠣

牡蠣（Ostreae Concha）是一種非常受歡迎的海洋生物資源，在世界各地均有廣泛的養(yǎng)殖，它富含蛋白質(zhì)、活性多糖和牛磺酸，脂肪含量低，是多種維生素和礦物質(zhì)的良好來源。其中，牡蠣蛋白質(zhì)不僅可以作為重要的營養(yǎng)來源，而且具有多種生物活性[5]。當前，具有廣闊市場的牡蠣，已作為重要的原料，廣泛應用于食品、醫(yī)藥等行業(yè)[6]。

牡蠣殼主要成分為碳酸鈣，組織結(jié)構從里到外可分為珍珠層、棱柱層和角質(zhì)層3層，還含有有機物質(zhì)作為微量成分，例如蛋白質(zhì)和甲殼質(zhì)[7]。角質(zhì)層覆蓋在貝殼的外表面，是未礦化蛋白質(zhì)層，起到屏障、增強耐磨性等作用；棱柱層由方解石構成，包含由幾丁質(zhì)和蛋白質(zhì)組成的有機基質(zhì)；珍珠層為最內(nèi)層，主要由碳酸鈣和有機基質(zhì)構成[8]。

根據(jù)聯(lián)合國糧食及農(nóng)業(yè)組織2018年的數(shù)據(jù)，1997—2017年全球牡蠣產(chǎn)量約為610萬t/年。牡蠣殼至少占牡蠣總質(zhì)量的60%[9]，每年會有數(shù)以千萬計的貝殼在消費過程中作為廢物產(chǎn)生，對其不當處置，會引起嚴重的環(huán)境問題，也導致自然資源的浪費。因此，為促進牡蠣水產(chǎn)養(yǎng)殖的可持續(xù)發(fā)展，對廢棄牡蠣殼進行再利用迫在眉睫。

2 牡蠣殼利用現(xiàn)狀

2.1 食品領域

隨著人們生活水平的提升，對食品的色香味的要求也在逐漸地提高，各類食品添加劑應運而生，并且得到了快速的發(fā)展。研究發(fā)現(xiàn)，對牡蠣殼進行處理，得到的牡蠣殼粉可作為食品添加劑，起到一定的保鮮、殺菌、防腐作用[10]。Lu等[11]研究發(fā)現(xiàn)，煅燒后得到的牡蠣殼粉，可以有效延緩食品的pH值變化和抑制冷藏時細菌的生長，表明牡蠣殼粉可以作為天然防腐劑。曾美端等[12]以廢棄牡蠣殼為主要原料，采取超聲波輔助方法，能制得毒性低、可作為鈣源的食品防腐劑——丙酸鈣，在最佳工藝條件下制備丙酸鈣的產(chǎn)率為（89.79±0.11）%，含量為（97.95±0.19）%，該法實現(xiàn)了牡蠣殼變廢為寶的同時，很大程度上提高了牡蠣殼資源化利用率，該法憑借著其操作簡單、成本低等優(yōu)勢，應用前景廣闊。洪藝萍等[13]同樣采用超聲輔助的方法，用牡蠣殼制備食品添加劑乳酸鈣，并對其工藝進行優(yōu)化，通過單因素試驗、正交試驗等，得到了最佳生產(chǎn)條件，即酸料比1.6∶1.0、液料比12.5∶1.0、超聲溫度65℃、超聲時間45 min，該方法可在生產(chǎn)上推廣應用。王真等[14]以牡蠣殼為鈣源，制備L-天冬氨酸螯合鈣，在模擬胃腸道消化后，持鈣能力仍能維持在87.6%，該研究為牡蠣殼作為鈣源提供了理論依據(jù)。

2.2 醫(yī)學領域

牡蠣殼入藥有著非常悠久的歷史，中國現(xiàn)存最早的中藥學著作《神農(nóng)本草經(jīng)》，便有牡蠣殼作為海洋中藥的明確記載，具有降血壓、抗氧化、治療骨疾病、抗胃潰瘍等作用。近些年，隨著科技水平的提高，人們對牡蠣殼的醫(yī)療醫(yī)用與藥理作用的研究也更為深入[15]。文獻[16]報道，利用牡蠣殼制得可以引導組織再生、刺激人體自身骨骼生長的人造骨骼，相關產(chǎn)品的上市，結(jié)束了同類產(chǎn)品只能依賴進口的歷史。Kim[17]通過研究提出，以丟棄的牡蠣等雙殼貝類的貝殼為原料，制備輻射屏蔽材料，試驗表明，由0.3 mm厚的牡蠣殼層組成的屏蔽板，對醫(yī)療機構常用的低能X線的屏蔽效率為37.32%；此外，在1 200℃下加工得到的牡蠣殼粉，由于其密度增大，屏蔽效率得到了提高，該研究為未來開發(fā)新的輻射防護罩提供了參考。此外，Yotsuya等[18]研究發(fā)現(xiàn)，牡蠣殼的珍珠層提取物，可通過cAMP反應元件結(jié)合蛋白，激活減少Aβ1-40（β淀粉樣蛋白）誘導的記憶障礙和神經(jīng)元細胞死亡，從而減輕Aβ1-40（β淀粉樣蛋白）引起的記憶障礙，這表明已用于中藥的珍珠粉，可能對改善認知障礙有效。

2.3 工業(yè)領域

牡蠣殼呈堿性，表面粗糙，存在臺階棱狀結(jié)構且富含微孔，經(jīng)過熱改性處理后，可得到優(yōu)異的結(jié)構、高孔隙率等。因此，牡蠣殼在工業(yè)領域有著廣泛的應用前景[19]。陳海燕等[20]研究發(fā)現(xiàn)，20%的水泥、5%～10%的砂子，分別用粉煤灰和礦粉（比例為2∶1）、牡蠣殼替代后，摻入到C40混凝土中，形成的材料為良好級配，標準養(yǎng)護28 d后，其抗壓強度提高了約8%，快速氯離子遷移系數(shù)（RCM法）、P8級滲水平均高度分別降低了48%、44%，該研究解釋了牡蠣殼可作為耐久性優(yōu)良的混凝土材料的機理。Huh等[21]研究發(fā)現(xiàn)，煅燒后的牡蠣殼粉末可以去除富營養(yǎng)化養(yǎng)殖尾水中的藻華，這是因為使用了牡蠣殼粉末，導致總磷酸鹽、總氮大幅度降低。Khirul等[22]研究發(fā)現(xiàn)，牡蠣粉可阻礙沉積物中遷移的氮源，從而有效改善沉積物水質(zhì)、減少富營養(yǎng)化和控制有害藻類大量繁殖，表明牡蠣殼可用于改善水質(zhì)，從而擴增水資源用途。方華等[23]通過高溫煅燒牡蠣殼，制成對鎘離子有清除能力的材料，并通過試驗發(fā)現(xiàn)，800℃溫度下焙燒20 min的樣品，有著最佳清除能力，該材料的研發(fā)，為牡蠣殼今后可再生利用規(guī)模化發(fā)展，奠定了基礎。

2.4 農(nóng)業(yè)領域

土壤酸化是目前農(nóng)業(yè)發(fā)展需要解決的重要問題，土壤酸化一方面使得土壤生產(chǎn)力下降，另一方面土壤中重金屬（類物質(zhì)）的生物有效性上升[24]。與此同時，牡蠣殼在治理土壤酸化方面也取得了一定的研究成果。Yuan等[25]發(fā)現(xiàn)，高溫煅燒產(chǎn)生的牡蠣殼-腐殖質(zhì)復合物改良劑，不僅可以修復被鎘（Cd）和砷（As）污染的酸性土壤，而且可以降低蔬菜中的Cd和As含量。試驗表明，2%劑量的土壤改良劑，將白菜可食用部分的Cd和As含量，分別降低了98%和71%，使模擬胃腔中Cd和As的生物可及性分別降低了15%和29%，模擬腸腔中的生物可及性分別降低了40%和45%。Zeng等[26]發(fā)現(xiàn)，對適量的牡蠣殼進行改良，結(jié)合水稻品種類型，可以同時減少在重金屬污染的土壤中生長的水稻中Cd和鉛（Pb）的積累。趙麗芳等[27]發(fā)現(xiàn)，牡蠣殼粉能通過提高土壤pH值與磷酸酶活性，來改善土壤磷營養(yǎng)狀況，且改良效果與改良劑用量呈現(xiàn)正相關，試驗表明，0.15%用量的牡蠣殼粉，提高水稻產(chǎn)量為46.8%，但對秸稈生物量無顯著影響，該研究為土壤酸化治理、提高農(nóng)耕地地力提供了新的思路。陳勇紅[28]的研究發(fā)現(xiàn)，施用牡蠣殼土壤調(diào)理劑，可顯著使紅壤蔬菜產(chǎn)量增加、重金屬含量降低和土壤pH值提高。

3 展望

回收殼廢料具有許多優(yōu)點，在各個領域都有潛在的應用價值，但擴大其應用范圍也面臨一些挑戰(zhàn)：（1）餐館、食品加工廠等殼源與回收點之間的距離要符合增值策略，為了整體環(huán)境效益與經(jīng)濟效應，該距離要盡可能的短，如果超過最大給定距離，回收便不再顯示優(yōu)勢[29]；（2）深入研究并不斷尋找高附加值的產(chǎn)品，為其商業(yè)和工業(yè)實踐建立綠色和經(jīng)濟的流程，不斷適應市場需求與完善產(chǎn)業(yè)鏈，整個環(huán)節(jié)下來需要很長的周期[7]；（3）隨著工業(yè)發(fā)展，環(huán)境污染加劇，重金屬和有害化學物質(zhì)含量在部分地區(qū)牡蠣殼中的積累量也愈來愈多，直接危害到人類安全，從而極大地限制了其應用領域[30]。

牡蠣殼資源豐富，海洋可食用生物具有生物相容性且毒性較小，但是廢棄物牡蠣殼仍然是其可持續(xù)增長的障礙。近年來，隨著廢棄牡蠣殼在食品、醫(yī)學、工業(yè)、農(nóng)業(yè)等領域中的資源化利用與研究越來越深入，廢棄牡蠣殼儼然成為一種有潛力、有價值的商品，但在擴大其工業(yè)應用之前，仍有挑戰(zhàn)需要克服。但隨著科技發(fā)展、環(huán)保意識深入人心以及國家政策支持力度的加大，廢棄牡蠣殼資源化利用有著非常光明的前景。