瞬態(tài)自由基與污染物的液相快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

馮慧娟，童鑫，王黎明

華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣州 510640

本實(shí)驗(yàn)的核心是化學(xué)反應(yīng)速率測量。物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)中動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)通常研究的是相對較慢的反應(yīng)，如常見的皂化反應(yīng)，其反應(yīng)速率系數(shù)常溫時(shí)在10-1L·mol-1·s-1量級，實(shí)驗(yàn)采用傳統(tǒng)的方法如離線滴定或電導(dǎo)率測量來確定反應(yīng)物或產(chǎn)物的濃度。穩(wěn)定化合物之間的快速液相反應(yīng)通常采用停流-快速混合法，結(jié)合快速檢測方法，時(shí)間分辨可達(dá)微秒量級。但停流-快速混合法不適用于自由基反應(yīng)，因?yàn)樽杂苫磻?yīng)性相對較高，需瞬態(tài)生成。一些高反應(yīng)性的自由基如·OH，其與多數(shù)有機(jī)物反應(yīng)的二級速率系數(shù)一般高于106L·mol-1·s-1[1]。反應(yīng)過程中反應(yīng)物或產(chǎn)物濃度的測量往往需要利用能快速響應(yīng)的近現(xiàn)代實(shí)驗(yàn)儀器才能實(shí)現(xiàn)，傳統(tǒng)本科物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)通常較少涉及。

對瞬態(tài)自由基或離子快速反應(yīng)的研究始于20世紀(jì)50年代的閃光光解法和20世紀(jì)60年代的弛豫法，三位先驅(qū)M. Eigen、R. G. Norrish和G. Porter共享了1967年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)[2]。脈沖激光的出現(xiàn)使得閃光光解法的時(shí)間分辨提升到納秒量級。在激光閃光光解法中，高亮度的脈沖激光將自由基前體物激發(fā)到高能電子激發(fā)態(tài)。高激發(fā)分子隨后的快速分解或能量轉(zhuǎn)移可瞬時(shí)產(chǎn)生較高濃度的瞬態(tài)物質(zhì)，時(shí)間尺度通常在10 ns以內(nèi)，可以很方便地研究微秒時(shí)間內(nèi)的反應(yīng)過程。采用脈沖寬度更短的皮秒或飛秒激光可進(jìn)一步縮短瞬態(tài)物質(zhì)的生成時(shí)間，研究更短時(shí)間尺度內(nèi)的反應(yīng)過程。

本實(shí)驗(yàn)的目標(biāo)是測量瞬態(tài)自由基與有機(jī)污染物反應(yīng)的速率系數(shù)，反應(yīng)時(shí)間尺度從幾十微秒到幾百微秒。自由基是環(huán)境光化學(xué)和有機(jī)光化學(xué)反應(yīng)中的重要中間體和氧化劑。在水環(huán)境或廢水高級氧化處理中，污染物的降解由直接光解和污染物與瞬態(tài)高活性氧化劑如和1O2等的反應(yīng)引發(fā)[3]，探究污染物與這些自由基的反應(yīng)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。和·OH這三個(gè)自由基的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)測量采用相同的實(shí)驗(yàn)裝置，很好地示例了快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中的兩個(gè)不同方法：絕對速率法和相對速率法。

1 實(shí)驗(yàn)?zāi)繕?biāo)

(1)學(xué)習(xí)激光閃光光解實(shí)驗(yàn)，掌握相關(guān)原理并能自行推導(dǎo)求解動(dòng)力學(xué)的公式。

(2)掌握液相化學(xué)動(dòng)力學(xué)的相關(guān)概念和理論基礎(chǔ)。

(3)了解脈沖激光器、示波器的使用方法。

(4)學(xué)習(xí)用各類檢驗(yàn)方法評估數(shù)據(jù)合理性。

2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

2.1 儀器和試劑

儀器：MQU-700-IIINd:YAG脈沖激光器(北京中科思遠(yuǎn))，LDS1212光電二極管(美國THORLABS)，635 nm、460 nm二極管激光器(上海隆熙光電)，TDS2022C示波器(泰克斯)，干涉濾光片(中心波長同二極管激光器中心波長) (索雷博)，雙向分色器(大恒光電)，HJ-311小型水泵(森森迷你潛水泵)，自制反應(yīng)管(長10 cm，兩端使用石英片封口的冷凝管)，100 μL移液槍(德國艾本德)。

試劑：碳酸氫鈉、羥基氯喹、丁香酸(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，硫氰化鉀、過硫酸鈉(福辰(天津)化學(xué)試劑有限公司)，過氧化氫(廣州試劑有限公司)，乙醇、異丙醇(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。以上試劑均為分析純。

2.2 實(shí)驗(yàn)原理

圖1為實(shí)驗(yàn)裝置示意圖[4]。Nd:YAG脈沖激光(266 nm或355 nm)被用于瞬時(shí)產(chǎn)生自由基，其濃度變化用在選定波長處的光譜吸收測得。吸收光譜測量選用固定波長的連續(xù)波二極管激光(460 nm或635 nm)為探測光源，用光電二極管或光電倍增管測量光強(qiáng)度變化，光探測器的響應(yīng)速度足以滿足快速測量的時(shí)間分辨需要，可測量反應(yīng)過程中光強(qiáng)度的瞬時(shí)變化。所采用的雙向色分束器表面鍍膜在對45°入射的266 nm激光具有高反射率的同時(shí)，還對460 nm或635 nm激光有高的透過率，兩束激光在流動(dòng)反應(yīng)管內(nèi)的重疊長度約為10 cm。相對較長的吸收光程使得對自由基的探測具有較高的檢測靈敏度，可實(shí)時(shí)監(jiān)測溶液中自由基濃度變化。光檢測前放置干涉濾光片和光闌以降低雜散光的影響。光信號在示波器上平均后送計(jì)算機(jī)處理，將光信號強(qiáng)度轉(zhuǎn)化為光譜吸收，進(jìn)而得到自由基濃度在反應(yīng)過程中隨反應(yīng)時(shí)間的瞬時(shí)變化。Nd:YAG激光的脈沖頻率為10 Hz，信號在示波器上平均次數(shù)為128。

圖1 實(shí)驗(yàn)原理裝置圖[4]

這里I0為初始光強(qiáng)，對應(yīng)t ＜ 0時(shí)的透射光強(qiáng)；It為不同反應(yīng)時(shí)間t的光強(qiáng)；It=0為光解脈沖結(jié)束后的瞬時(shí)透射光強(qiáng)，k1st為自由基的準(zhǔn)一級衰減速率。從不同污染物濃度的準(zhǔn)一級速率可得反應(yīng)的二級速率系數(shù)。因?yàn)闇?zhǔn)一級速率與反應(yīng)物初始濃度無關(guān)，故稱絕對速率法。通過266 nm脈沖激光光解生成，檢測光為中心波長460 nm的二極管激光(此波長處有較強(qiáng)吸收但前體物和其他反應(yīng)物無吸收)，測量方法及原理同。

圖2 與HCQ的反應(yīng)

污染物與·OH反應(yīng)速率的測量采用的是相對速率法，需要預(yù)先知道·OH與某一標(biāo)準(zhǔn)化合物的二級反應(yīng)速率系數(shù)，該標(biāo)準(zhǔn)化合物稱為參比物(R)。實(shí)驗(yàn)中·OH通過266 nm激光脈沖光解H2O2得到(H2O2+ hv → 2·OH)。因?yàn)樵凇H最大吸收波長230 nm處很多反應(yīng)物也存在強(qiáng)吸收，直接測量受到干擾。采用吸收光譜測量·OH時(shí)，通常在較高KSCN濃度(0.5 mmol·L-1)下先將其定量轉(zhuǎn)化為，該自由基在460 nm處具有比·OH更大的摩爾吸收系數(shù)，且其他物質(zhì)在此波長下無吸收，因此可以通過測量在該波長下的吸收來得到·OH濃度?！H轉(zhuǎn)化為的過程如下：

當(dāng)系統(tǒng)中存在污染物時(shí)，·OH也與污染物發(fā)生反應(yīng)，

該反應(yīng)與SCN-競爭·OH，導(dǎo)致的生成量減少，反應(yīng)系統(tǒng)在460 nm的吸收也隨之降低。圖3所示為不同濃度丁香酸時(shí)透射光強(qiáng)的變化。不同污染物濃度下光吸收的變化如下：

在此實(shí)驗(yàn)中，SCN-一方面被用作·OH的探針，另一方面也被用作參比物。注意在此實(shí)驗(yàn)中，·OH在幾微秒內(nèi)被消耗，的計(jì)算僅需t = 0初始時(shí)刻的信號強(qiáng)度，其后的信號衰減來自緩慢消耗，與·OH和污染物的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)無關(guān)。

2.3 實(shí)驗(yàn)操作

(1)利用去離子水配制500 mL H2O2(170 mmol·L-1) + NaHCO3(0.1 mol·L-1)溶液作為碳酸根自由基的前體溶液，倒入反應(yīng)池?zé)?，將燒杯放入恒溫槽中恒溫。將HCQ溶于去離子水配制得到濃度為1.00 mmol·L-1的母液備用。

(2)利用循環(huán)水泵將反應(yīng)池自由基前體溶液通入反應(yīng)管中。將反應(yīng)管架在光路上，調(diào)整光路使得266 nm激發(fā)光與635 nm檢測光光路重合，如圖1所示。

(3)在測試過程中逐步加入HCQ母液，控制反應(yīng)溶液中HCQ濃度在0-60 μmol·L-1范圍。測量每個(gè)激光脈沖后635 nm透射光強(qiáng)度的時(shí)間變化曲線，光信號在示波器上平均128次。每個(gè)濃度值采集8組數(shù)據(jù)，每個(gè)溫度做5個(gè)濃度。

(4)改變反應(yīng)溫度(291-312 K)，測量不同溫度下和羥基氯喹的反應(yīng)。

3 結(jié)果與討論

3.1 絕對速率法測與HCQ反應(yīng)二級速率系數(shù)

圖2a展示了不同濃度HCQ時(shí)，635 nm檢測光透過光強(qiáng)隨時(shí)間的變化情況。從圖中可以看出，0時(shí)刻表示剛有266 nm觸發(fā)激發(fā)光照射進(jìn)含有自由基前體物的溶液中時(shí)的情況。在極短的時(shí)間內(nèi)檢測光光強(qiáng)有一個(gè)突降，這是因?yàn)槊}沖激光光解瞬時(shí)導(dǎo)致大量的生成，此時(shí)對檢測光的吸光達(dá)到了最大，透射光強(qiáng)最小。隨后濃度因與待測物HCQ發(fā)生反應(yīng)而逐漸下降，因而透過的光強(qiáng)逐漸增加。并且在圖中我們可以看見HCQ濃度不同，自由基的衰減快慢也有所不同。注意在HCQ濃度為零時(shí)也會(huì)快速衰減，其原因主要為與H2O2的反應(yīng)。注意初始濃度隨HCQ濃度上升而下降，這是因?yàn)镠CQ與H2O2競爭266 nm光子導(dǎo)致·OH的生成量下降所致。但因?yàn)榉磻?yīng)中的衰減呈準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)，其初始濃度的變化不影響準(zhǔn)一級衰減速率的測量。

利用公式(1)將光信號強(qiáng)度轉(zhuǎn)化為光譜吸收，取對數(shù)后對時(shí)間作圖可得給定HCQ濃度下衰減的準(zhǔn)一級反應(yīng)速率系數(shù)k1st，如圖2b所示；將準(zhǔn)一級速率對HCQ濃度作圖，線性擬合得到的斜率即為反應(yīng)的二級速率系數(shù)。表1列出298K時(shí)不同HCQ濃度下的k1st值，作圖得298K溫度下k2nd= (6.50 ± 0.03) × 107L·mol-1·s-1，如圖2c所示。繼續(xù)作圖lnk2nd-1/T并線性擬合得如下Arrhenius關(guān)系(圖2d)：

據(jù)此計(jì)算得到反應(yīng)活化能為21.6 ± 0.5 kJ·mol-1。反應(yīng)速率系數(shù)數(shù)量級為～107L·mol-1·s-1，此值遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于水溶液中的擴(kuò)散速率(＞109L·mol-1·s-1)，表明此液相反應(yīng)為活化控制。

表1 298 K不同濃度HCQ下，HCQ與反應(yīng)的準(zhǔn)一級速率

表1 298 K不同濃度HCQ下，HCQ與反應(yīng)的準(zhǔn)一級速率

[H C Q]/(μ m o l·L-1)0 1 8.4 3 6.7 5 5.0 6 4.1 k 1st/(1 0 4 s-1)1.1 9 ± 0.0 1 1.3 0 ± 0.0 2 1.4 3 ± 0.0 3 1.5 6 ± 0.0 5 1.6 1 ± 0.0 6

3.2 相對速率法測·OH與丁香酸(Syr)反應(yīng)二級速率系數(shù)

圖3展示了不同濃度Syr下，460 nm檢測光透過光強(qiáng)隨時(shí)間的變化情況[4]。從圖中可以看出，隨著Syr濃度升高的吸光度逐漸減小，這是因?yàn)镾yr會(huì)與SCN-競爭·OH，導(dǎo)致生成減少。與此同時(shí)，Syr同樣在266 nm處有較強(qiáng)的吸收，與H2O2競爭光子而導(dǎo)致被H2O2吸收的光子數(shù)減少。這種屏蔽效應(yīng)可用公式(4)得到校正后的光譜吸收：

表2列出·OH與Syr反應(yīng)中校正前后的吸收變化，帶入公式(2)計(jì)算得到Syr在298 K，pH = 3時(shí)與·OH的二級反應(yīng)速率系數(shù)為(3.24 ± 0.23) × 1010L·mol-1·s-1，此為典型的擴(kuò)散控制反應(yīng)。

表2 298K，pH = 3時(shí)校正前、后吸光度隨Syr濃度的變化情況[4]

表2 298K，pH = 3時(shí)校正前、后吸光度隨Syr濃度的變化情況[4]

[Syr]/(μmol·L-1)033.165.898.2130.0162.0(A[(SCN)2·-]x)0.2880.1250.0780.0550.0400.032(A[(SCN)2·-]x)Corr - 0.2520.2360.2230.2010.188

4 實(shí)驗(yàn)注意事項(xiàng)

(1)由于激光能量較高，實(shí)驗(yàn)過程中學(xué)生不可直視激光，實(shí)驗(yàn)過程中要求全程佩戴激光防護(hù)眼鏡。

(2)在采用相對速率法測量·OH自由基相對速率時(shí)須保證激發(fā)光以及檢測光強(qiáng)度穩(wěn)定。

圖3 不同丁香酸濃度下導(dǎo)致的460 nm檢測光信號變化

5 實(shí)驗(yàn)創(chuàng)新性

(1)綜合性強(qiáng)。

本實(shí)驗(yàn)體現(xiàn)了“物理+化學(xué)”知識的融合。實(shí)驗(yàn)不僅涉及快速反應(yīng)的化學(xué)知識，同時(shí)還需結(jié)合物理光學(xué)知識，可以很好地和學(xué)科前沿接軌[6]。在數(shù)據(jù)分析時(shí)，結(jié)合分析化學(xué)中各類檢驗(yàn)方式，正確判斷數(shù)據(jù)的取舍。將肉眼看不見的微觀快速反應(yīng)，借助儀器轉(zhuǎn)化為可觀測的數(shù)據(jù)，需同時(shí)掌握脈沖激光器、光電二極管、示波器的使用，并利用計(jì)算機(jī)采集數(shù)據(jù)。

(2)可擴(kuò)展性強(qiáng)。

實(shí)驗(yàn)可在反應(yīng)物和反應(yīng)條件上進(jìn)行拓展以研究反應(yīng)機(jī)理。實(shí)驗(yàn)選用的反應(yīng)物不僅限于本實(shí)驗(yàn)中的羥基氯喹，還可以是學(xué)生感興趣的各類有機(jī)物，特別是環(huán)境污染物。在實(shí)驗(yàn)前期可以給學(xué)生布置文獻(xiàn)閱讀任務(wù)，以兩人小組為單位，通過閱讀文獻(xiàn)選擇合適的反應(yīng)物，預(yù)估其反應(yīng)速率系數(shù)范圍，從而選擇合適的反應(yīng)物濃度范圍并合理設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)。在反應(yīng)機(jī)理方面，除了在本實(shí)驗(yàn)中的溫度效應(yīng)外，還可以很方便地研究溶液pH、離子強(qiáng)度和不同取代基等對反應(yīng)的影響。離子型瞬態(tài)自由基和與其他離子型化合物的反應(yīng)中，離子間庫倫相互作用對反應(yīng)速率的影響體現(xiàn)在三個(gè)方面：改變活化控制反應(yīng)中的活化能、改變擴(kuò)散控制中的擴(kuò)散速率，或改變擴(kuò)散平衡常數(shù)。選擇適當(dāng)?shù)膶?shí)驗(yàn)條件可以考察庫倫相互作用對反應(yīng)的具體影響[1,7]。

本文中討論的幾個(gè)自由基是水環(huán)境中污染物光化學(xué)降解和廢水高級氧化降解中的重要氧化劑[3]，可以引導(dǎo)學(xué)生在這些研究方向上開展創(chuàng)新性研究。

6 教學(xué)實(shí)踐反思

本實(shí)驗(yàn)兩人一小組，探究不同物質(zhì)在不同溫度下與自由基反應(yīng)的二級速率系數(shù)，平均每個(gè)溫度實(shí)驗(yàn)耗時(shí)20 min。在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行過程中發(fā)現(xiàn)學(xué)生一些基本實(shí)驗(yàn)操作不熟練。如未能正確使用移液槍，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)濃度不準(zhǔn)確，溫控實(shí)驗(yàn)時(shí)忘記將溫度計(jì)放入恒溫槽中導(dǎo)致溫度不準(zhǔn)確等。這都需要實(shí)驗(yàn)教師在實(shí)驗(yàn)之前提醒學(xué)生相關(guān)注意事項(xiàng)，并全程陪同保證實(shí)驗(yàn)順利進(jìn)行。

從上交的實(shí)驗(yàn)報(bào)告中發(fā)現(xiàn)，學(xué)生都有一個(gè)共同存在的問題，對于現(xiàn)代先進(jìn)儀器的認(rèn)識不夠充分。如本次實(shí)驗(yàn)中，學(xué)生能夠區(qū)分脈沖與連續(xù)激光，但是究竟為何該實(shí)驗(yàn)的激發(fā)光要使用脈沖激光而非檢測光所用的連續(xù)光，深層次原因未能很好地掌握。

其次，本實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目與傳統(tǒng)動(dòng)力學(xué)項(xiàng)目相差較大，部分學(xué)生對動(dòng)力學(xué)反應(yīng)理解不到位，不能很好地認(rèn)識到實(shí)驗(yàn)中自由基的衰減包含兩個(gè)部分：自由基與水、前體物或自身反應(yīng)導(dǎo)致的衰減，和自由基與待測污染物反應(yīng)導(dǎo)致的衰減。在絕對速率法中，瞬態(tài)物種的準(zhǔn)一級速率可表示為：

這里[P]為污染物濃度，α為反應(yīng)級數(shù)。二級反應(yīng)的k2nd通過作圖k1st-[P]得到，如圖3c。在物理化學(xué)教學(xué)或?qū)嶒?yàn)中，因?yàn)槊鎸Φ氖窍鄬Ψ€(wěn)定化合物的反應(yīng)，k0通?？珊雎圆挥?jì)，部分學(xué)生因此通過作圖lnk1st-ln[P]并擬合直線得到不合理的分?jǐn)?shù)級數(shù)。這些對化學(xué)動(dòng)力學(xué)理論課教學(xué)提出了要求。