輕污油罐腐蝕原因分析及防腐措施建議

余秀才(浙江石油化工有限公司，浙江 舟山 316200)

1 輕污油罐運行情況分析

1.1 球罐概況

浙石化煉油芳烴中間罐區(qū)現(xiàn)有輕污油球罐2臺，基本參數(shù)如下。制造日期：2019年4月，制造單位：江西江聯(lián)重工，投用日期：2020年3月，容積3 000 m3，壁厚：54 mm，腐蝕裕量：3 mm，類別：III級，材質：Q245R，設計壓力：0.5 MPa，最高工作壓力：0.2 MPa，設計溫度：-7/65 ℃，工作溫度≯40 ℃。

1.2 球罐來料組分

進入浙石化芳烴中間罐區(qū)球罐區(qū)的輕污油介質，作為中轉原料暫時儲存。通過及時切水，已達到輕污油罐無明水，滿足及時回煉要求后返回常減壓、焦化生產(chǎn)裝置回煉。輕污油罐運行至今，主要來源為化工輕污油罐(化工無脫水流程)、火炬凝液、上游PSA、硫磺回收、瓦斯回收裝置零星外送等，輕污油罐物料來源較廣，組分比較復雜，加上球罐前期建設期間，未考慮到硫化氫超標情況，所以輕污油儲罐沒有按原設計要求考慮H2S腐蝕且做內(nèi)壁防腐，風險較高。

1.3 球罐運行監(jiān)測情況

為避免輕污油球罐出現(xiàn)硫化氫腐蝕，運行期間需及時定期對輕污油進行化驗檢測，記錄分析檢驗數(shù)據(jù)，有異常及時反饋。在2020年12月8日從V-501A球罐輕污油分析結果得知硫的含量為679 mg/kg，球罐內(nèi)部硫含量比較高，且有一定含水量，已符合濕硫化氫腐蝕環(huán)境[1]。

1.4 濕H2S腐蝕環(huán)境條件

依據(jù)API571—2003 《煉油廠設備損傷機理》、GBT 30579—2014《承壓設備損傷模式識別》、SH 3193—2017《石油化工濕硫化氫環(huán)境設備設計導則》等國內(nèi)外標準規(guī)范中關于濕硫化氫腐蝕環(huán)境條件的表述，綜合得出：在工藝流體介質中存在液相水的前提下，只需滿足以下6項條件中任何1項，即為濕硫化氫腐蝕環(huán)境：(1)液相水中的總硫化物含量大于50 mg/L。(2)液相水中pH值小于4，且總硫化物含量不小于1 mg/L。(3)液相水中pH值大于7.6及含有氫氰酸(HCN)，且總硫化物含量不小于1 mg/L。(4)液相水中總硫化物含量不小于1 mg/L，且碳鋼焊縫或焊縫熱影響區(qū)硬度超過237 HB。(5)液相水中硫氫化氨(NH4HS)濃度大于2%(質量分數(shù))。(6)氣相中硫化氫分壓(絕壓)大于0.000 3 MPa。注：總硫化物主要是指溶解在液相水中的H2S(aq)、HS-、S2-三種硫化物

1.5 球罐防腐監(jiān)控項

為加強輕污油罐在濕H2S腐蝕環(huán)境條件運行監(jiān)控，降低運行風險，避免球罐出現(xiàn)硫化物應力腐蝕開裂(SCC)、應力導向氫致開裂(SOHIC)和氫致開裂(HIC)。球罐日常運行期間需同時做好以下防腐監(jiān)控項[2]：(1)監(jiān)測液相水的pH值，控制在不小于4；(2)嚴格監(jiān)控液相水氫氰根(CN-)類的物料含量，氫氰酸(HCN)含量小于20 mg/L；(3)監(jiān)測液相水中的總硫化物含量；(4)氣相中硫化氫分壓(絕壓)不大于0.000 3 MPa，及時分析氣相硫化氫含量，控制輕污油罐操作壓力不大于0.2 MPa，硫化氫含量不大于1 500 mg/L；(5)監(jiān)測液相水中硫氫化氨(NH4HS)濃度，控制不大于2%(質量分數(shù))。

2 球罐硫化氫腐蝕機理

2.1 硫化物應力開裂(SSC)

硫化物不僅僅會形成一定的化學腐蝕，而且它會產(chǎn)生一定的腐蝕產(chǎn)物，如硫酸，然后有可能會產(chǎn)生電化學腐蝕。水和硫化氫一起存在的時候，會形成與腐蝕環(huán)境中和拉應力相關的金屬開裂情況。硫化物應力開裂與金屬表面的因酸性介質腐蝕所產(chǎn)生的原子氫引起的金屬脆性有關。在硫化物存在時硫化物會促進氫的吸收。原子氫能擴散進入金屬內(nèi)部，降低金屬的韌性，增加裂紋敏感性[3]。

2.2 氫誘導開裂(HIC)

當氫原子擴散進入鋼鐵材料中并在內(nèi)部缺陷或夾雜物等陷阱處結合成氫分子(氫氣)時，所引起普通碳素鋼和低合金鋼板內(nèi)的平面裂紋。氫誘導開裂裂紋是由于氫聚集后壓力增大而產(chǎn)生的。能夠引起氫誘導開裂的聚集點常常位于鋼中雜質水平較高的地方，這些地方是由于雜質偏析形成具有較高密度的平面型夾渣或異常顯微組織(如帶狀組織)。氫誘導開裂的產(chǎn)生不需要施加外部應力，且與焊接無關。

2.3 應力導向氫誘導開裂(SOHIC)

與主應力(殘余的或施加的)方向垂直的一些階梯小裂紋，使已有的HIC 裂紋連接起來像階梯形狀的一組裂紋(通常是細小的)。這種開裂可被歸類為由外應力和氫誘導開裂及周圍的局部應變引起的硫化物應力開裂。應力導向氫誘導開裂(SOHIC)與硫化物應力開裂(SSC)和氫誘導開裂(HIC)有關[4]。

3 輕污油球罐的防腐方案

關于輕污油球罐罐內(nèi)表面防腐，鑒于球罐已建成，無法使用雙相銹鋼鋼板，目前常規(guī)的做法是采用涂料防腐，涂料為防止產(chǎn)生硫化亞鐵的高效涂料或者采用金屬熱噴涂+抗靜電涂層封閉，涂層總厚度不小于180 μm。故初步選擇金屬熱噴涂+抗靜電涂層封閉方案。金屬熱噴涂，即在需保護的金屬表面上用耐腐蝕性強的金屬或合金加以完全遮蓋。在金屬方面選擇噴涂鋁，熱噴鋁施工與其他施工方法(目前主要噴涂金屬為鋁和鋅)比較具有較多優(yōu)點[5]。

通過對比分析后，對輕污油球罐進行罐內(nèi)表面防腐時決定采用了熱噴涂鋁加封閉漆(酚醛環(huán)氧導靜電)方案。純鋁或者是鋁合金如果噴涂在鋼板上可以形成陽極保護膜，涂層與鋁結合力比較強，可以緊密的貼合。同時可以隔絕有害電解液，起到一定的保護作用。而且涂層本身就有一定的孔隙率，所以有可能發(fā)生裂紋，然后保護作用就會大大減弱，致使腐蝕發(fā)生在鋁涂層上。由于鋁的電極電位低于鐵的電極電位，在電解質溶液中發(fā)生原電池腐蝕反應時，因鋁為陽極而發(fā)生腐蝕(犧牲陽極)，使陰極的鋼基體受到保護。再者，鋁作為犧牲陽極轉化成離子的速率會因許多因素的制約而放慢，從而起到長效防腐的效果。所以說，利用涂層來作為鋼材的保護層，是一種常見且有效的方法，可以提高鋼材的利用率。

由于輕污油球罐它的特殊性，所以在它的保護措施制定上，要根據(jù)不同的部位來進行不同的防護措施，而且每個部分腐蝕程度差別比較大，所以要結合涂層的特點和涂層的價格以及它的優(yōu)勢，在各個部位的防腐的基礎上，然后要具備一定的經(jīng)濟性，同時還要具備一定的合理性，所以可以根據(jù)不同的部位，采取不同的措施，使得得到更高效的防護措施，然后延長油罐的使用壽命。

4 球罐檢修前工藝處理步驟

輕污油罐檢修嚴格按照倒空→泄壓→置換→檢測→隔離→二次置換→開人孔→清理罐內(nèi)壁附著物→具備檢修條件→交檢修方式進行處理。

4.1 輕污油檢修球罐物料倒空

(1)輕污油罐系統(tǒng)準備檢修，物料倒空準備，確認輕污油待檢修罐位號；(2)輕污油檢修球罐通過P-501泵物料轉至另一個輕污油罐內(nèi)；(3)儲罐到低液位時，需及時將高低液位聯(lián)鎖摘除；(4)機泵有抽空情況停泵轉料；(5)關閉輕污油檢修罐的進出口SIS閥及二道閥、罐頂收料手閥；(6)匯報調(diào)度管線排殘液放火炬，將二道閥與集合管處液排火炬；(7)打開脫水閥將輕污油罐液相剩余物料排至脫水罐進入V-601廢液閃蒸罐進行閃蒸，直到脫水罐內(nèi)不在有液位，V-601液位不再閃蒸，閃蒸過程注意控制V-601溫度在60 ℃左右，監(jiān)控火炬凝液罐溫度及液位變化。

4.2 輕污油檢修球罐物料氣相放空

(1)關閉罐頂氣相平衡線；(2)聯(lián)系調(diào)度，輕污油罐氣相準備置換放火炬；(3)打開輕污油檢修罐放火炬調(diào)節(jié)閥排放至火炬系統(tǒng)；(4)排放要緩慢，注意觀察輕污油球罐溫度。防止因排放過快造成輕污油球罐溫度低于5 ℃(具體值根據(jù)環(huán)境溫度定)；(5)在球罐倒液泄壓過程中，密切注意輕污油球罐溫度值(需儀表配合作出溫度計最低點溫度顯示在DCS上)，當溫度顯示≤5 ℃時，立即停止倒液、泄壓操作，等待溫度恢復至環(huán)境溫度后。降溫速度控制在5～10 ℃/h；(6)檢修罐壓力防空至0.05 MPa停止排放。

4.3 輕污油罐氮氣置換

(1)自罐頂?shù)獨饩€調(diào)節(jié)閥向罐內(nèi)充壓至0.3～0.4 MPa；(2)關閉充氮氣調(diào)節(jié)閥；(3)打開罐頂排放調(diào)節(jié)閥門，向火炬放空泄壓至0.05 MPa；(4)關閉罐頂排放調(diào)節(jié)閥門，循環(huán)充氮操作步驟3～4次直至置換合格(每次排放后進行取樣分析，跟蹤置換進度)；(5)在罐頂及罐底處取樣分析確認輕污油待檢修罐可燃物含量小于0.2 %(體積比)。

5 球罐罐內(nèi)防腐質量控制點及檢查標準

步驟1：工藝處理，盲板隔離；步驟2：罐內(nèi)鈍化、機械清理；步驟3：罐內(nèi)、外搭設腳手架，架子三方確認無問題；步驟4：罐內(nèi)高壓清洗完成；步驟5：全面檢驗時，儀表和消缺工作可以交叉作業(yè)，重點為伺服液位計導波管清理；步驟6：罐內(nèi)防腐；步驟7：腳手架拆除；步驟8：罐內(nèi)檢查，封人孔，拆盲板，工藝處理、氣密[6]。

質量控制點：(1)輕污油罐工藝處理，加盲板，總烴和硫化氫檢測合格后；(2)對罐進行鈍化、清洗工作，經(jīng)過鈍化清洗后，罐內(nèi)雜質較少，浮銹較多；(3)打開上、下人孔，機械清洗完成后，球罐暴露于空氣中不發(fā)生冒煙、硫化亞鐵自燃現(xiàn)象，硫化氫中含量＜10 mg/m3。(4)高壓水清洗，目測無明顯殘留污垢，除垢率大于95%。

檢查標準：噴槍設備完好，合格證齊全；磁性測厚儀、粗糙度檢測儀等儀器已檢驗合格。噴涂用壓縮空氣應清潔干燥，在0.5～0.8 MPa 之間可調(diào)壓力，儲氣罐及管道低點有排水閥。噴涂用鋁絲規(guī)格中Φ3 mm，純度要求99.6%以上，無油污，有質量保證文件；罐底部壁板選擇一塊約1 m2試驗區(qū)域進行除銹，檢查返銹周期。噴砂采用銅礦砂或者石英砂，干燥無雜質，使用前必須用6～8目篩網(wǎng)過濾。噴砂除銹達到Sa3級，罐內(nèi)表面應無可見的油脂、污垢、氧化皮、鐵銹等附著物，表面應顯示均勻的金屬光澤。噴砂除銹完成后，罐內(nèi)表面粗糙度范圍：60～100 μm；噴鋁應在噴砂除銹完成后盡快完成，噴鋁前工件表面不得返銹，晴天間隔時間最長不超過12 h，雨天或潮濕的天氣最長不超過2 h。噴槍移動速度宜為300～400 mm/s，必須防止工件表面局部過熱或局部涂層過厚的現(xiàn)象。噴鋁分層噴涂時，各噴涂層之間的噴槍走向應相互垂直交叉覆蓋，涂層的表面溫度降到40～50 ℃時再進行下一層噴涂，分層噴鋁的間隔時間不得超過1 h。噴鋁時應始終保持噴涂角度和距離，噴槍與工件應成垂直方向，在無法垂直的情況下，噴槍與工件表面的斜角不應小于45°，噴槍與工件表面距離應為120～150 mm，最大距離不超過200 mm。噴鋁分兩層進行噴涂，噴鋁層的總厚度≥150 μm。用磁性測厚儀進行涂層厚度檢查，涂層厚度檢查結果按90100規(guī)則，即用儀器測量的結果允許有10%的度數(shù)低于規(guī)定值，但每一單獨度數(shù)不得低于規(guī)定值的90%。涂層結合強度檢查：將涂層切斷至基體，形成一個15 mm×15 mm尺寸、劃痕間距3 mm的方形格子，涂層不應產(chǎn)生剝離，則涂層質量合格。劃格試驗結束后，應重新進行涂層修補。噴鋁涂層施工完成后，應采用氯化鉀試紙檢查涂層孔隙率或，孔隙率應不大于3個/cm2；兩道噴鋁施工完成并驗收合格后，再整體噴涂一道環(huán)氧酚醛耐油防靜電漆，其厚度為30～60 μm，采用無氣噴涂的施工方式[7]?？偡栏繉雍穸取?80 μm。

6 結語

通過球罐運行環(huán)境及使用現(xiàn)狀的分析，表明目前輕污油儲存球罐腐蝕問題主要是硫化物應力腐蝕。在日常操作中要嚴格按照工藝流程操作，避免水與硫化氫的接觸，盡量減少物料的儲存時間，最好不超過 48 h。同時要加強物料檢測，嚴格控制不合格的物料進入到球罐中，對于含硫量超標的球罐進行嚴格的控制，并及時進行清理。要充分考慮各方面的因素，制定更加周密的防護措施，對于不同情況，制定有針對性的防腐方案，采取不同的防護手段，而非簡單地采用噴鋁或涂料涂裝單一手段。在儲罐內(nèi)進行防腐作業(yè)時須嚴格控制工序，并嚴格按要求進行質量驗收。這樣才能夠更好的防護儲油罐，確保實現(xiàn)優(yōu)良的防護效果。