氮化硼納米片剝離法制備及表面改性研究進展

高曉紅， 王彥明， 馮輝霞

(1. 蘭州理工大學 石油化工學院， 甘肅 蘭州 730050；2.河北工程大學 材料科學與工程學院； 河北省改性塑料技術創(chuàng)新中心， 河北 邯鄲 056038)

氮化硼(boron nitride，BN)具有多種不同的晶體結構，可分為六方氮化硼(hexagonal boron nitride， h-BN)、 立方氮化硼(cubic boron nitride， c-BN)、 菱方氮化硼(rhombohedral boron nitride， r-BN)和正交氮化硼(orthorhombic boron nitride， o-BN)。

h-BN具有類石墨結構， 被稱為白色石墨， 層內(nèi)B原子和N原子相互交替排列， 以sp2雜化結構形成六邊網(wǎng)狀結構， 層間沒有化學鍵，依靠范德華力結合。 h-BN層內(nèi)無多余的電子， 穩(wěn)定的化學狀態(tài)使h-BN具有較高的電阻率和絕緣性能， 因而常被用作絕緣填料。 h-BN層內(nèi)導熱系數(shù)可達30～200 W/(m·K)， 是一種優(yōu)良的導熱填料， 常被用于制備絕緣高導熱聚合物復合材料。

雖然h-BN具有類石墨層狀結構，但是與石墨層內(nèi)的C—C鍵相比，除了B—N之間的共價鍵外，還有部分帶有離子鍵性質的lip-lip作用。由于h-BN具有牢固的層內(nèi)結合力，因此原本適用于石墨烯或過渡金屬硫化物的剝離方法都無法有效地對h-BN進行剝離，尤其是環(huán)保且適合工業(yè)化生產(chǎn)的少層或單層氮化硼納米片(boron nitride nanosheets， BNNS)的制備方法仍需要繼續(xù)探索。此外，h-BN的化學惰性增加了對其表面修飾的難度，研究如何有效地對h-BN進行表面改性以便增強在介質中的分散性和穩(wěn)定性具有重要的理論意義和實際應用價值。

本文中主要綜述以h-BN為原料剝離制備單層或少層BNNS的方法，以及對h-BN及BNNS表面改性的方法，分析剝離和改性的機理，旨在推動h-BN及其衍生物在材料等相關領域中的應用。

1 剝離法制備BNNS

由于單層或少層的納米片層結構表現(xiàn)出與粉體材料不同的性質，因此使得h-BN、 過渡金屬硫化物等層狀物質的剝離及性能研究成為熱點。以h-BN粉體為原料制備BNNS的方法主要分為化學剝離法、 液相剝離法、 介質增強液相剝離法、 超臨界剝離法和機械剝離法等。

1.1 化學剝離法

化學剝離法是指采用化學氧化或離子插層的手段對層狀物質進行剝離的制備方法。Hummers方法制備氧化石墨烯是經(jīng)典的化學剝離法，與氧化石墨烯相比，雖然h-BN層間距略小，層間結合力更強，但改良后的Hummers方法仍能實現(xiàn)對h-BN的剝離，可將氫離子、二氧化錳插入到h-BN的層間，制得層數(shù)為2～3的BNNS結構；NH4F也可以作為插層劑實現(xiàn)少層BNNS的剝離制備，并且NH4F還能對BNNS邊緣懸鍵進行修飾，進而使BNNS表現(xiàn)出一定的鐵磁性，拓寬了BNNS在自旋電子器件方面的應用[1]。

由于堿金屬原子半徑較小，其氫氧化物不僅能實現(xiàn)對h-BN的化學剝離，同時還能增加層片結構邊緣的羥基數(shù)量，因此為后期修飾提供活性位點。隨著堿金屬陽離子半徑減小，剝離效率呈增大的趨勢。雖然NaOH-KOH熱堿體系能實現(xiàn)對h-BN的剝離制得BNNS，但產(chǎn)率僅0.191%，遠不能滿足大批量生產(chǎn)的要求[2]。除了氫氧化物外，NaCl-KCl體系也可以制得厚度為10～40 nm的BNNS[3]。

在電場作用下，尺寸較小的金屬陽離子更能有效地插入到層狀結構中，從而實現(xiàn)層狀結構的剝離。以泡沫鋰為陽極，將h-BN等層狀材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯的混合物作為陰極材料，電解質中的鋰離子在電解過程中就能插入到陰極層狀材料中，并在簡單超聲處理后實現(xiàn)層狀結構的剝離[4]。此外，表面活性劑以及能與h-BN發(fā)生作用的雜原子化合物也能進入到h-BN層間結構中，進而改變h-BN表面化學狀態(tài)，促進h-BN在溶劑中的剝離。

1.2 液相超聲剝離法

液相超聲剝離法制備納米片層結構具有操作簡單、 不涉及化學反應等特點。以1, 2-二氯乙烷和N, N-二甲基甲酰胺為溶劑進行液相超聲剝離制備BNNS的工作開啟了相關研究的熱潮[5-6]，隨后，Coleman等[7]系統(tǒng)研究了采用液相法剝離MoS2、 WS2、 TaSe2、 h-BN和Bi2Te3制備相應單層或少層納米結構的方法以及溶劑、超聲功率及原料等關鍵因素對剝離過程的影響機理。以質子型溶劑甲磺酸代替N, N-二甲基甲酰胺為溶劑對h-BN進行液相剝離，能將BNNS在溶劑中的分散質量濃度由0.03 g/L提升到0.3 g/L，這是因為在超聲波空化作用下，溶劑的表面張力、溶劑分子體積決定了對h-BN層狀結構的剝離效率；同時，混合溶劑體系能有效避免單一溶劑的弊端，通過提高溶劑與h-BN的潤濕性，從而實現(xiàn)非有效溶劑向有效溶劑的轉變[8]。Bhimanapati等[9]通過對比甲醇、 乙醇、 丙酮、 異丙醇、 叔丁醇(t-BA)及水等溶劑與h-BN的潤濕性對剝離效果的影響規(guī)律， 發(fā)現(xiàn)當采用叔丁醇和水作為溶劑且t-BA和水的體積比為3∶2時，剝離后的BNNS在混合溶劑體系的穩(wěn)定性最好。

超聲波功率對剝離后片層結構的形貌也有很大影響，功率越大，超聲所需要的時間越短，但是越容易破壞原有的結構，進而得到較小粒徑的納米片；隨著超聲功率的增加，剝離效率也逐漸提高，當超聲功率為2 kW時，僅用20 min便實現(xiàn)了對層狀化合物在非質子性溶劑(N-甲基吡咯烷酮、 N, N-二甲基甲酰胺、 二甲基亞砜)中的快速剝離[10]。

在液相超聲剝離過程中，原料粒徑對剝離制得的納米結構形貌也有重要影響，大粒徑原料經(jīng)剝離后更傾向于得到納米片尺寸較小的片層結構，而粒徑較小原料傾向于獲得完整性較好的納米片層結構；在液相剝離過程中，液體團簇楔入大粒徑的層狀結構中更傾向于誘導其結構的碎片化，而楔入小粒徑中的液體團簇更容易誘發(fā)層間滑移進而得到完整性較好的納米片層結構[11]，并且在液相剝離前，預先進行球磨不僅能提高制備效率，還能大幅度提高納米片層結構的產(chǎn)量[12]。

1.3 介質增強液相剝離法

在液相剝離過程中， 適當加入助劑能增強剝離產(chǎn)物在溶劑中的穩(wěn)定性， 進而提高剝離效率。 h-BN充分吸收草酸液體后進行煅燒時， 在溫度為800 ℃條件下草酸降解產(chǎn)生的CO2能使h-BN層間距由原來的3.34 ?增大到3.37 ?， 僅需超聲處理5 min便能獲得厚度為3～5 nm的BNNS結構， 產(chǎn)率可達13.6%[13]。 基于相似原理， 在溫度為200 ℃條件下， 氫氣與邊緣羥基劇烈反應釋放的熱量與水分也能使層間距由原來的3.33 ?增大至4.32 ?； 與未經(jīng)氫氣處理樣品的超聲產(chǎn)率4.6%相比， 經(jīng)過多次氫氣處理后， 超聲剝離的產(chǎn)率可達32%； 氫氣輔助剝離制備氮化硼片狀結構流程圖如圖1所示[14]。

圖1 氫氣輔助剝離制備氮化硼結構流程圖[14]Fig.1 Flowchart of boron nitride preparation by hydrogen assisted exfoliation[14]

對h-BN進行高溫預處理，會導致使h-BN邊緣懸鍵及h-BN表面缺陷處發(fā)生氧化產(chǎn)生—OH進而增大層間距，減小了層間相互作用，提高了液相剝離效率；當h-BN在溫度為1 000 ℃條件下預處理后，僅需超聲1 h后便能獲得大量的BNNS，這種方法為BNNS的工業(yè)化生產(chǎn)提供了可能[15]。

與增大層間距不同，h-BN粉體經(jīng)液氮急冷處理后的熱弛豫過程會導致層片結構上出現(xiàn)細小的裂紋或碎片，進而在毛細管作用下引導溶劑分子進入層內(nèi)或層間結構中，促進了液相的剝離效率的提高[16-17]。同樣，將粉體反復經(jīng)歷多次快速的冷凍-加熱循環(huán)處理也能促進水、液氮分子等溶劑進入到層間結構中，加速了層狀結構的剝離[18-19]。

靈活運用溫度和飽和蒸氣壓的關系可使溶劑氣化后插入到h-BN層間； 在100 MPa高壓均化器中將h-BN和異丙醇制備成混合溶液， 隨著壓力的急劇降低， h-BN層間的異丙醇會快速膨脹氣化進而導致h-BN層間距增大， 層間范德華力減??； 經(jīng)過預處理后的粉體僅需超聲10 min便能得到BNNS， 產(chǎn)率為3.2%[20]。

液相剝離過程中，支化聚乙烯[21]、 十六烷基三甲基溴化銨(hexadecyl trimethyl ammonium bromide，CTAB)[22]、 KCl-ZnCl-明膠[23]、 聚四氟乙烯和全氟-3， 6-二環(huán)氧-4甲基-7癸烯-硫酸的共聚物(商品名Nafion?)[24]、 聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone， PVP)[25]等物質不僅能插入到h-BN層間結構中，還能增加h-BN和BNNS在溶液中的穩(wěn)定性促進h-BN的剝離，吸附到BNNS表面的化合物還能改變BNNS表面化學特性，從而賦予BNNS不同的功能。Nafion?在BNNS表面的定向排列能夠形成質子傳輸?shù)目焖偻ǖ?，提高了BNNS改性聚合物復合薄膜的質子傳導速率。Nafion?修飾氮化硼的過程示意圖如圖2所示。

圖2 Nafion?修飾氮化硼的過程示意圖[24]Fig.2 Diagram of process of modifying boron nitride with Nafion?[24]

在電場輔助作用下，直接對h-BN粉體進行液相剝離，也能得到和原始晶粒尺寸大小相同、 層數(shù)為10～15的BNNS，產(chǎn)率高達47%[26]。

1.4 超臨界剝離法

超臨界剝離法是利用層間可揮發(fā)化合物的氣化-膨脹作用剝離層狀結構的方法。超臨界流體具有黏度低、 表面張力極小等特點，能輕易地插入到層狀結構中，因此，通過調(diào)控溫度和壓力便能實現(xiàn)超臨界流體在液態(tài)和氣態(tài)之間的轉變，進而促進層狀結構的剝離。異丙醇-水、 水-乙醇和CO2等不同體系在超臨界狀態(tài)下也能實現(xiàn)對氮化硼的剝離，并且可以得到大縱橫比和缺陷較少的少層BNNS結構[27-29]。同時，對粉體進行球磨或剝離過程中加入適當助劑，還能進一步提高剝離效率[29]。

通過超臨界流體法還可以將少層BNNS原位分散到聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate， PMMA)中， 一方面阻止了納米片的團聚， 另一方面也增強了納米BNNS與PMMA的相互作用。 與常規(guī)的制備方法相比， 該方法能有效地阻止納米片的聚集， 制得的PMMA復合材料表現(xiàn)出更好的力學性能。 超臨界流體雖然能實現(xiàn)層狀結構的快速剝離， 但是制備過程所需設備要求苛刻， 生產(chǎn)成本較高[30]。

1.5 機械剝離法

機械剝離法是指通過轉動將機械能以剪切力的形式作用在層狀材料上，導致層間產(chǎn)生滑移，進而生成單層或少層BNNS結構的方法，但是這種方法一般用時較長， 能耗較高， 效率較低，同時還會不可避免地引入雜質。機械剝離法主要包括球磨法、黏附剝離法、 濕式噴射銑削法和渦流噴射法等，本文中重點介紹應用廣泛的球磨法。

在球磨過程中，球磨轉速、 磨介球用量、 磨球直徑以及球磨助劑等因素對納米片的結構、 形貌及尺寸有重要影響。當氧化鋯磨球的直徑為0.2～1.0 mm、 轉速為600～800 r/min、 磨球體積為磨罐體積的1/10時，球磨法能夠獲得更多的少層BNNS結構，產(chǎn)率為13.8%[31]。球磨助劑的加入不僅能提高BNNS的產(chǎn)率，還能與BNNS形成氫鍵作用，從而有效地防止剝離后的納米片再次團聚，進而提高剝離效率。球磨過程中添加5倍質量的蔗糖能使剝離產(chǎn)率提高至87%，并同時實現(xiàn)對納米片的表面修飾，糖類物質輔助球磨法制備修飾BNNS的過程如圖3所示[32]。常用的球磨助劑還有NaOH、 HBO3、 硅烷偶聯(lián)劑、 氨基酸、 尿素等化合物[33-37]。雖然球磨過程能激發(fā)機械化學反應，從而同步地實現(xiàn)對h-BN的剝離和BNNS的表面修飾，但與堿性物質輔助的化學剝離方法相比，球磨方法制得的BNNS結構完整性較差，產(chǎn)生的碎片較多，嚴重影響物理特性[38]。

圖3 糖類物質輔助球磨法制備修飾BNNS的過程示意圖[32]Fig.3 Diagram of process for preparation and modification of BNNS with ball milling assisted by sugar[32]

1.6 小結

以h-BN粉體為原料剝離制備BNNS的方法較多，不同方法所需的設備、 采用的工藝條件也有很大差別，剝離效率與BNNS的結構完整性也存在較大差距。與化學剝離法、 液相剝離法、 機械剝離法和超臨界剝離法相比，由于h-BN層間的π-π共軛和lip-lip作用，介質增強液相剝離方法顯得更加簡便、 高效，因此，探索一種合適的處理方式或剝離助劑，揭示介質增強液相剝離機理對提高剝離效率和工業(yè)化應用顯得尤為必要。

2 h-BN及BNNS表面改性

由于h-BN結構中B、 N原子的化學惰性和局部共軛作用，導致純h-BN及BNNS很難被直接修飾，因此，對h-BN及BNNS的改性或功能化具有一定的挑戰(zhàn)性。目前常用的改性方法可以分為非共價鍵改性法和共價鍵改性法2種。非共價鍵改性法是指通過π-π共軛作用、 靜電作用、 氫鍵或路易斯酸堿作用等將化合物吸附到h-BN表面實現(xiàn)表面功能化的方法。共價鍵改性法是指通過化合物與h-BN表面或邊緣懸鍵發(fā)生化學鍵合而實現(xiàn)改性的方法。2種改性方法各有利弊，相比于操作復雜的共價鍵改性法，非共價鍵改性法操作簡便， 成本低，但在高溫、 強酸堿等苛刻條件下容易失效。

2.1 非共價鍵改性法

基于路易斯酸堿理論，h-BN中的B原子可以被看作路易斯酸，具備接受電子的能力，N原子則被當作路易斯堿，具備提供電子的能力，因此，h-BN結構中B、 N原子分別表現(xiàn)出缺電子和富電子的特性?；贐原子的缺電子性質，許多含N、 O等雜原子的化合物均能與h-BN產(chǎn)生靜電作用，從而被吸附到h-BN結構表面，實現(xiàn)對h-BN的非共價鍵功能化修飾。在液相剝離過程中，將十八胺作為超聲助劑使用，能一步制得修飾后的BNNS[39]。除了小分子化合物，含氮雜原子的高分子化合物也能很好地吸附在h-BN表面增強與樹脂基體的相容性。

利用共軛作用或氫鍵對h-BN表面進行修飾是一種簡潔、高效的方法。含苯環(huán)結構的分子可以通過π-π共軛作用吸附到h-BN表面并改變表面特性，并且這種共軛機制可以通過電極化作用來確定[40]。同理，具有共軛結構的聚合物，如聚乙烯亞胺(polyethyleneimine，PEI)、 PVP和聚多巴胺(polydopamine，PDA)等，也都能與h-BN發(fā)生共軛作用[41-43]。聚合物分子空間結構決定了其與h-BN結合力的大小，吸附到h-BN表面的聚合物會通過分子鏈的伸縮運動致使分子鏈構象發(fā)生變化，形成熱力學穩(wěn)定的結構來影響h-BN的層間距[44]，因此，選擇分子結構適宜的功能化插層劑顯得尤為重要。

聚合后結構中帶有大量苯環(huán)和羥基的兒茶酚、 多巴胺和二氫楊梅素等物質引起了廣泛關注[43,45-46]，這些分子除了能與h-BN產(chǎn)生π-π共軛作用外，結構中的羥基還能與h-BN表面發(fā)生氫鍵作用，一方面增強了羥基在h-BN表面的結合力，另一方面還能提高h-BN在樹脂中的分散性。同時，PEI、 PVP和PDA等物質吸附到h-BN表面后，不僅改變了h-BN表面的化學特性，還起到一定的橋接作用，為后期h-BN的進一步化學或物理修飾提供了活性位點。

利用吸附在h-BN表面的PDA結構中的—OH， 可將雙-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物接枝到h-BN表面， 實現(xiàn)h-BN顆粒增強和硫化的雙功能化， 這種方法不僅提高了h-BN在橡膠中的分散性能， 還提高了h-BN與橡膠間的結合力， 減小了導熱顆粒與基體間的間隙， 提高了橡膠的導熱性能[47-48]。 h-BN通過PDA表面接枝含硫硅烷偶聯(lián)劑參與橡膠固化機理示意圖[47]如圖4所示。

圖4 BN通過PDA表面接枝含硫硅烷偶聯(lián)劑參與橡膠固化機理示意圖[47]Fig.4 Schematic diagram of mechanism of BN’s involvement in rubber curing via PDA surface grafting of sulfur-containing silane coupling agent[47]

以PVP、 PDA等作為橋接試劑，把功能性納米顆粒修飾到h-BN或BNNS表面也可以賦予復合材料不同的性能。例如，將具有良好耐腐蝕性能的Al2O3接枝到h-BN表面后，能賦予環(huán)氧樹脂復合材料優(yōu)異的抗腐蝕性能，與純環(huán)氧樹脂相比，防腐性能提高了3個數(shù)量級[43]。在層狀結構上引入SiO2、 Fe3O4，可以提高聚合物復合材料的導熱性能，納米顆粒@PVP-h-BN改性的復合材料表現(xiàn)出比h-BN改性復合材料更優(yōu)異的導熱性能。納米顆粒和層狀h-BN在樹脂中形成良好的三維網(wǎng)狀導熱路徑，納米顆粒還能填補層狀h-BN與樹脂基體間的間隙，減小了樹脂在熱傳導過程中的阻力，從而大幅度提高了樹脂的導熱性能[42,49]。SiO2@BNNS的制備過程[42]如圖5所示。

圖5 SiO2@BNNS的制備過程示意圖[42]Fig.5 Schematic diagram of preparation process of SiO2@BNNS[42]

PDA不僅能賦予h-BN在潤滑油中良好的分散性能，也能促進h-BN在摩擦副表面上的富集，誘導摩擦化學的發(fā)生，使?jié)櫥捅憩F(xiàn)出良好的減摩抗磨性能[50-51]。同時，PDA分子鏈中的羥基也為納米顆粒的生長提供了活性位點，使納米顆粒能均勻地分散到層狀結構的表面，進一步增強了零維納米材料和二維層狀材料在摩擦過程中的協(xié)同作用[52-53]。

雖然基于π-π共軛作用、氫鍵及靜電作用的非共價鍵修飾過程操作簡便且經(jīng)濟可行，但是在苛刻的工況下，以這種較弱的相互作用力為基礎的非共價修飾也會失效。通過分子動力學模擬可以闡明二級微擾穩(wěn)定化能對h-BN與(4E)-4-(2-呋喃基亞甲基)-2-甲基-1, 3-噁唑-5(4h)-酮的吸附作用機制，并確定化合物在h-BN表面的物理脫附溫度，為非共價修飾機制和應用提供理論基礎[54]，因此，在苛刻的應用工況條件下，共價鍵修飾的改性方法顯得更有優(yōu)勢。

2.2 共價鍵改性法

雖然在h-BN和BNNS的制備過程中，會導致在表面或邊緣產(chǎn)生—NH2或—NH—，但是這些基團數(shù)量太少，并不能對h-BN和BNNS進行有效地化學改性。通過對h-BN結構中B、 N原子處的缺陷進行適當?shù)奶幚?，可以在結構中引入—NH2，改性后的NH2-BNNS表現(xiàn)出較好的耐酸堿、耐熱和抗氧化等性能，為進一步的化學改性提供了便利。

在h-BN中引入氨基常用的方法為球磨法和等離子體輻照法。在高能球磨的作用下，球磨過程中，尿素分解生成的N—H會在h-BN表面的缺陷處形成氨基[48]。體積分數(shù)為85%氮氣和15%氫氣的混合氣體、 氨氣等離子體也可以使h-BN表面產(chǎn)生氨基[55]。在氨氣等離子體作用下，伴隨著電荷轉移到h-BN層內(nèi)，NH3會接枝到B原子上形成—NH2。當氨衍生物中含有供電基團時，N原子更易于與B原子發(fā)生化學鍵合，反之，含有吸電子基團時則更傾向于物理靜電作用。雖然等離子體轟擊方法操作簡便，但是在轟擊的同時也會消除其他的含氧官能團，導致h-BN表面整體的反應活性降低[56]。B原子上接枝氨基后會引起層內(nèi)硼氮環(huán)極化程度降低，導致環(huán)內(nèi)原子的反應活性降低，從而使氨基化h-BN表面的化學反應僅限于氨基甲酸酯化反應和酰胺化反應[57]。

相對于羥基功能化，h-BN表面的氨基更有利于后期的表面化學修飾，但是考慮到氨基參與的反應過程中存在所用試劑毒性較大和反應條件苛刻等弊端，使得h-BN表面羥基功能化的普適性更強。雖然h-BN表面的—OH基團能增強與聚氨酯(polyurethane， PU)、 PVA等聚合物的浸潤性，但是h-BN表面的化學惰性使得—OH只能在強氧化條件下并伴隨著結構破壞時才會在h-BN表面缺陷或邊緣處產(chǎn)生。

除了強酸及強堿，過氧化物也能誘導B—N鍵的斷裂，在BNNS表面缺陷處產(chǎn)生過氧基或—OH等基團，從而改善BNNS表面化學性質。以過氧化二叔丁基為中間體，在高溫條件下BNNS引發(fā)的自由基反應可將叔丁氧基接枝在B原子上，經(jīng)水解即可得表面羥基化的BNNS[58]。與表面自由基氧化不同，強酸體系可以直接對h-BN邊緣進行氧化，從而增加邊緣的羥基數(shù)量，為下一步硅烷偶聯(lián)劑的化學修飾提供活性位點[9-10]，但是這種方法不僅會產(chǎn)生廢酸，而且反應過程還會破壞h-BN結構的規(guī)整性，不適用于對片層結構要求苛刻的研究體系。

在復合材料的制備過程中，羥基化的h-BN能與聚合物中的羥基或羧基等基團發(fā)生化學反應，增強填料與基體間的界面結合力。對于分子鏈結構中不含極性官能團的聚合物，還需對羥基化后的h-BN進行硅烷偶聯(lián)劑改性，以提高h-BN與聚合物之間的浸潤性。同時，還可以通過選擇硅烷偶聯(lián)劑的種類、控制偶聯(lián)劑分子鏈長度，來調(diào)節(jié)h-BN邊緣化學特性及h-BN和聚合物間的界面距離[59-60]。修飾到h-BN表面的KH550不僅能增強h-BN與環(huán)氧樹脂的潤濕性，還能作為固化劑參與到環(huán)氧樹脂的固化過程中，增強與基體的結合力[60]，然而，硅烷偶聯(lián)劑的用量還需適當，否則會產(chǎn)生因極化和氫鍵作用導致的界面作用力減小的現(xiàn)象。

與常規(guī)化學反應修飾法相比，機械能激發(fā)的化學反應不存在廢酸處理的問題，還能同步實現(xiàn)層狀材料的剝離和修飾。球磨過程中加入的硅烷偶聯(lián)劑[35,59-60]、 氨基酸[36]、 尿素[48]、 NaOH[33]、 糖類[32]等物質，在層狀材料與磨介的反復碰撞、剪切作用下，能激發(fā)活性物質與h-BN邊緣或表面的化學反應得到修飾產(chǎn)物，還能對BNNS起到一定的保護作用。氨基酸修飾BNNS改性PVA復合材料的制備過程[47]如圖6所示。

圖6 氨基酸修飾BNNS改性PVA復合材料的制備過程示意圖[47]Fig.6 Schematic diagram of preparation process of amino acid modified BNNS modified PVA composite[47]

2.3 小結

h-BN結構中B、 N原子的化學惰性和局部共軛作用，導致純h-BN及BNNS很難被直接進行共價修飾，操作簡便的非共價改性顯得非常必要；但非共價改性也存在結合力較弱的缺點，非共價改性容易在高溫、酸堿等條件下失效，因此對h-BN或BNNS的表面修飾應根據(jù)具體的工況選擇合適的改性方法，以滿足實際需求。

3 總結

以h-BN粉體為原料剝離法制備BNNS的方法已經(jīng)有較多報道，但是大批量、可控的制備工藝仍然值得深入研究。本文中總結了以h-BN粉體為原料剝離制備BNNS的方法，以及對h-BN與BNNS表面改性的方法。

1)以h-BN粉體為原料剝離法制備BNNS的方法較多，不同方法所需的設備、采用的工藝條件也有很大差別，剝離效率與BNNS的結構完整性也存在較大差距。與化學剝離法、 液相剝離法、 機械剝離法和超臨界剝離法相比，由于h-BN層間的π-π共軛和lip-lip作用，介質增強液相剝離法顯得更加簡便、 高效，因此，探索一種合適的處理方式或剝離助劑，揭示介質增強液相剝離機理，對提高剝離效率和工業(yè)化應用水平顯得尤為必要。

2)h-BN結構中B、 N原子的化學惰性和局部共軛作用，導致純h-BN及BNNS很難被直接進行共價修飾，操作簡便的非共價改性顯得非常必要；但是，非共價改性也存在結合力較弱的缺點，非共價功能化容易在高溫、酸堿等苛刻條件下失效，因此，對h-BN或BNNS的表面修飾應根據(jù)具體的使用工況選擇合適的改性方法，以滿足實際需求。