淺談單原子摻雜TiO2用于光催化工業(yè)固氮

閆俊青

(陜西師范大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,陜西 西安 710119)

在社會(huì)發(fā)展過程中,人們對(duì)NH3的需求逐漸增多,傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝需要?jiǎng)×业姆磻?yīng)條件,造成了資源的浪費(fèi)和一系列環(huán)境問題,因而需尋找新的催化方法,使得反應(yīng)在溫和條件下可以進(jìn)行。TiO2作為常用的基準(zhǔn)光催化劑,有著廣泛的應(yīng)用前景。在N2的固定應(yīng)用中,大多數(shù)光催化劑存在以下缺點(diǎn)[1]:(1)N2在催化劑表面吸附能高;(2)可見光下活性不強(qiáng);(3)催化劑表面由于快速復(fù)合導(dǎo)致載藥量不足。所以,要想得到更高效益的固氮光催化劑,就需要對(duì)原有的光催化劑進(jìn)行修飾改性。

1 單原子催化劑的獨(dú)特性能

與納米團(tuán)簇、納米顆粒和塊體相比,單原子催化劑(SACs)具有以下優(yōu)勢[2]:(1)他們不飽和的配位位點(diǎn)和獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)形成了獨(dú)特的高活性和選擇性;(2)最大的原子利用效率顯著減少了催化金屬的使用;(3)易于識(shí)別的反應(yīng)機(jī)制歸因于明確定義的單原子作為活性位點(diǎn);(4)是一個(gè)很好地理解原子尺度的結(jié)構(gòu)活動(dòng)關(guān)系的平臺(tái)。研究發(fā)現(xiàn),單個(gè)的金屬原子通常會(huì)與相鄰的表面原子/配體在載體上的共價(jià)配位/離子進(jìn)行相互作用來穩(wěn)定,并通過與金屬載體的相互作用獲取部分電荷。

2 Ru摻雜TiO2用于固氮

Liu等[1]將Ru單原子修飾的TiO2納米片用于光催化固氮研究,Ru的加入不僅能夠吸附N2分子,還能增強(qiáng)電荷的分離。缺陷TiO2納米片上的O-Ru-O結(jié)構(gòu)具有高的吸附能,有利于單個(gè)Ru原子的形成和分散。與完美TiO2表面上吸收的Ru和O的電子密度相比,Ru修飾后的TiO2表面的電子密度向低能轉(zhuǎn)移,導(dǎo)致Ru-O相互作用增強(qiáng)。因此,Ru-O鍵更加穩(wěn)定。在Ru原子占據(jù)了氧空位后,就可以形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),使得TiO2光催化固氮效果得到改善。對(duì)負(fù)載了Ru單原子的TiO2納米片進(jìn)行固氮光催化活性測試,發(fā)現(xiàn)經(jīng)過Ru單原子修飾后的TiO2納米片具有較好的光催化活性,氨的收率較高。此外,經(jīng)過Ru修飾后的TiO2納米片與原始的相比,還具有更小的電弧,能夠更有效地分離電荷,更快地轉(zhuǎn)移電荷,從而有利于提升光催化效果。

3 Cu離子摻雜超薄TiO2用于固氮

光催化固氮被認(rèn)為是溫和條件下由氮?dú)夂退苯又迫“钡挠行Х椒ㄖ?。然?目前研究的大多數(shù)光催化劑光響應(yīng)范圍較窄,使得光催化劑在光譜利用效率方面受到了限制。而在TiO2中引入氧空位等缺陷可以為N2吸附提供更多的活性位點(diǎn),從而提高光催化性能。Zhao等[3]通過摻雜Cu離子可以精確控制超薄TiO2納米薄片中氧空位的濃度,從而大大提高了N2在可見光條件下的光固定性能。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)6%的Cu摻雜的TiO2納米片具有較好的光催化N2還原活性,此時(shí)的TiO2納米片的缺陷結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)以及由此產(chǎn)生的光誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移特性都影響了N2的還原。而將適量的Cu摻雜到TiO2晶體中有利于電子空穴對(duì)的有效分離,從而使N2活化,光還原速率提高。

通過密度泛函理論(DFT)計(jì)算,發(fā)現(xiàn)引入Cu原子后,可以改變氧空位的濃度,從而形成協(xié)同作用。這種協(xié)同作用可以促進(jìn)N2吸附和活化,促進(jìn)紫外線和可見光照射下的電荷分離。TiO2摻雜Cu離子后,優(yōu)化了氧空位濃度,由于氧空位的形成而導(dǎo)致晶格畸變和應(yīng)變效應(yīng),最終影響光催化效率。高效的光吸收和電荷分離是高效光催化性能的關(guān)鍵要求,豐富的氧空位可以增強(qiáng)TiO2對(duì)N2的吸附,為形成氨提供了一個(gè)低能量的途徑。

4 Ni修飾TiO2光催化

在光催化的過程中,有效的電荷轉(zhuǎn)移最好是通過形成強(qiáng)橋鍵來實(shí)現(xiàn),所以強(qiáng)橋鍵對(duì)于光催化劑來說是至關(guān)重要的。Xiao等[4]設(shè)計(jì)了一種新的熔鹽法,可在TiO2納米顆粒上負(fù)載Ni催化劑。實(shí)驗(yàn)中,當(dāng)溫度到達(dá)鹽(LiCl和KCl的混合物)的熔點(diǎn)時(shí),所形成的液體環(huán)境可以使Ni2+離子均勻地分散在TiO2上。通過熔鹽法制備Ni修飾的TiO2時(shí),熔鹽的液體環(huán)境和空間約束作用會(huì)導(dǎo)致Ni離子在TiO2上的原子級(jí)分散,而熔鹽提供的強(qiáng)極化力又可以促進(jìn)強(qiáng)Ni-O鍵的形成。在熔鹽法合成過程中,Ni原子可以促進(jìn)TiO2相鄰表面氧空位的形成,有利于電荷轉(zhuǎn)移和析氫反應(yīng)。由于Ni原子協(xié)同催化和氧空位的協(xié)同作用,使得合成的光催化劑的析氫效率得到顯著提高。此外,在半導(dǎo)體表面修飾助催化劑時(shí),保持半導(dǎo)體的完整性是有必要的。因此在采用熔鹽法制備Ni修飾的TiO2時(shí),需要控制好溫度,使TiO2晶體結(jié)構(gòu)、形貌和集光性能保持不變。用DFT計(jì)算,可以發(fā)現(xiàn)氧空位在裸露的TiO2上的形成能為5.46 eV,而在Ni修飾的TiO2上的形成能為4.0 eV。這些結(jié)果表明了TiO2表面Ni原子的存在降低了氧空位的形成能。

氧空位已被證明是可以提高金屬氧化物半導(dǎo)體的導(dǎo)電性,并作為催化反應(yīng)的活性位點(diǎn),從而改善光催化性能。然而,當(dāng)其濃度過高時(shí),氧空位也可能會(huì)成為捕集中心而引起電荷重組。所以,為使光催化性能達(dá)到最優(yōu),必須選擇合適的氧空位的量,這是決定其光催化性能的關(guān)鍵。李宇涵等[5]采用一步煅燒法制備得到含大量表面氧空位的TiO2, 將其應(yīng)用于典型的空氣污染物甲醛的治理。研究表明, 含氧空位的TiO2不僅可以增強(qiáng)光吸收范圍, 還可以利用氧空位捕獲光生電子, 有效地抑制光生電子和空穴的復(fù)合, 進(jìn)而提高光催化活性。氧空位的引入,一方面可以促進(jìn)可見光的吸收,另一方面可以改變材料的電荷轉(zhuǎn)移能力,作為活性位點(diǎn)對(duì)光催化還原CO2性能產(chǎn)生影響[6]。研究還發(fā)現(xiàn)含量為0.46%的Ni修飾的TiO2光催化產(chǎn)氫速率最高,說明這個(gè)時(shí)候的氧空位濃度最優(yōu)。Xiao等[4]采用熔融鹽法合成,熔融鹽為TiO2納米粒子上的Ni離子原子分布和較低溫度下的強(qiáng)Ni-O鍵形成提供了獨(dú)特的環(huán)境,也促進(jìn)了TiO2表面層氧空位的形成,可以使光催化產(chǎn)氫效率得到顯著提升。

5 Pt修飾TiO2

單原子催化劑的高熱穩(wěn)定性也是提高貴金屬利用率和產(chǎn)能的關(guān)鍵因素。

大量的理論和實(shí)驗(yàn)工作表明,Pt是最有效的光催化產(chǎn)氫的催化劑。但是Pt作為貴金屬,其價(jià)格昂貴,產(chǎn)量有限。所以,如何提高Pt的利用率是化學(xué)家們研究的一個(gè)重點(diǎn)。Thang等[7]報(bào)道了一種成功制備Pt修飾TiO2催化劑的方法,該催化劑由熱穩(wěn)定的Pt原子接枝在5 nm的銳鈦礦TiO2顆粒上,其實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,經(jīng)過熱處理后,Pt在氧化(氧氛圍下450 ℃)和還原(氫氣氛圍中250 ℃)預(yù)處理后仍保持單原子的陽離子電荷狀態(tài)。通過DFT計(jì)算也可以得出結(jié)論,單個(gè)Pt原子的高熱穩(wěn)定性是由于在TiO2表面上有很強(qiáng)的束縛形成的。經(jīng)過Pt修飾改性后的TiO2在光催化產(chǎn)氫方面具有很大的應(yīng)用潛能。

6 Fe對(duì)TiO2的修飾改性

氧化鐵和氫氧化物或雙氧化合物雖然數(shù)量多且成本低,但由于其自旋態(tài)過高抑制了反應(yīng)中間體的結(jié)合強(qiáng)度,因此很少被考慮用于析氧反應(yīng)(OER)。將FeⅢ原子錨定在超薄的TiO2納米帶上,可以協(xié)同降低其自旋態(tài),從而增強(qiáng)含氧中間體的吸附,提高導(dǎo)電性能,降低損耗。

Shen等[8]通過將FeⅢ固定在原子水平的超薄TiO2納米帶(UTN)上來調(diào)節(jié)FeⅢ的自旋狀態(tài)。通過DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)FeⅢ和TiO2之間的強(qiáng)相互作用可以降低FeⅢ的自旋態(tài),因此可以用于提高催化劑的導(dǎo)電性,同時(shí)降低歐姆損耗,從而獲得更好的OER活性。DFT計(jì)算還揭示了原子錨定在FeⅢ修飾的氧化鈦(Fe-TiO2)上的FeⅢ的電子結(jié)構(gòu)。態(tài)密度(DOS)是否在費(fèi)米能級(jí)附近,主要取決于3d軌道的軌道狀態(tài)。該實(shí)驗(yàn)研究了探針固定FeⅢ和二氧化鈦之間的交互。在Fe修飾的TiO2中,FeⅢ會(huì)部分轉(zhuǎn)化為低自旋態(tài)。從高到低的自旋轉(zhuǎn)變提供了更好的eg填充,有利于吸附作用。并且由于FeⅢ存在高自旋態(tài)和低自旋態(tài)的疊加,使得FeⅢ的eg填充可以不斷變化,從而呈現(xiàn)Fe在此軌道上動(dòng)態(tài)變化的統(tǒng)計(jì)電子密度。

7 總結(jié)與展望

單原子光催化劑的發(fā)展前景十分廣闊,對(duì)于單原子催化劑在提高光催化性能方面的實(shí)際作用,還在不斷地探索研究中,尤其是對(duì)單原子催化劑如何作用于光催化系統(tǒng)的詳細(xì)機(jī)理還需要進(jìn)行深入的探索。

合理利用理論研究,可以幫助我們更好地研究單原子光催化劑的電子結(jié)構(gòu)、物種吸附等性能,并對(duì)單原子光催化劑的設(shè)計(jì)提供新思路,如金屬單原子加載位點(diǎn)、半導(dǎo)體上金屬單原子加載的最佳含量。在理論模型和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證雙重研究共同作用下,可以更好地理解單原子光催化劑的結(jié)構(gòu)、性能等特征,可以為改善單原子光催化活性提供支持。除此以外,其他新興的利用單原子光催化劑進(jìn)行能量轉(zhuǎn)換和環(huán)境修復(fù)的應(yīng)用,如光催化脫羧、光催化NO降解等都在不斷地研究中。單原子光催化劑存在巨大的應(yīng)用潛力。