不同預(yù)氧化程度焦煤CO2 冷卻后自燃特性研究

王慶國(guó)， 周亮，2， 秦汝祥，2， 劉珍， 楊妍妍

（1. 安徽理工大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 淮南 232001；2. 安徽理工大學(xué) 煤礦安全高效開(kāi)采省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 淮南 232001）

0 引言

煤自燃嚴(yán)重制約著我國(guó)煤礦安全生產(chǎn)發(fā)展，特別是以采空區(qū)、工作面及某些煤礦燃燒層等為主的部分區(qū)域的煤經(jīng)過(guò)一次及以上的氧化形成氧化煤[1-3]，自燃危險(xiǎn)性更大。許多學(xué)者對(duì)氧化煤的自燃危險(xiǎn)性進(jìn)行了大量研究。文虎等[3]、鄧軍等[4-6]、張辛亥等[7]對(duì)原煤和二次氧化煤的氣體濃度和相關(guān)自燃特性參數(shù)等開(kāi)展了研究，發(fā)現(xiàn)二次氧化煤氧化性增強(qiáng)，自燃危險(xiǎn)性就增大。秦躍平等[8]研究了三次升溫對(duì)煤低溫氧化特性的影響，結(jié)果表明隨著升溫次數(shù)增加，煤的氧化能力逐漸降低。

為了解決煤氧化自燃、復(fù)燃問(wèn)題，許多學(xué)者采用各種材料進(jìn)行了研究。由于惰性氣體實(shí)用性好[9]，成為了煤層火災(zāi)防治常用的防滅火材料之一。婁和壯等[10]利用程序升溫試驗(yàn)和熱重分析實(shí)驗(yàn)研究了煤對(duì)惰性氣體的競(jìng)爭(zhēng)吸附差異。Zhou Buzhuang 等[11]利用電子自旋共振譜儀、紅外光譜儀和氣相色譜儀從宏觀和微觀方面研究了惰性氣體對(duì)煤自燃的作用機(jī)理。蘇楚涵[12]建立了基于模糊層次分析法和逼近理想解法的煤自燃預(yù)測(cè)模型，用于預(yù)測(cè)煤自燃的危險(xiǎn)性，并根據(jù)危險(xiǎn)性設(shè)計(jì)了通過(guò)煤壁鉆孔方式向井下注入阻化劑或采用間歇注氮方式進(jìn)行滅火。郭志國(guó)等[13]、Zhang Yi 等[14]、馬礪等[15]探究了不同濃度CO2對(duì)煤升溫氧化的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明隨著CO2濃度升高，CO2對(duì)煤氧反應(yīng)的抑制作用越強(qiáng)。邵昊等[16]研究了CO2和N2對(duì)煤自燃性能影響的對(duì)比，得出在通入CO2的情況下煤更不易自燃。方熙楊等[17]開(kāi)展了惰性氣體等溫動(dòng)態(tài)驅(qū)替不同粒徑煤的O2實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)表明惰性氣體驅(qū)替O2會(huì)出現(xiàn)階段性變化，并且CO2，N2和He 驅(qū)替O2與煤的粒徑的不同存在差異。

綜上可知，針對(duì)利用惰性氣體降低煤氧化性來(lái)解決煤自燃、復(fù)燃的問(wèn)題，現(xiàn)有研究大多是對(duì)煤低溫氧化過(guò)程及煤復(fù)燃過(guò)程進(jìn)行相關(guān)實(shí)驗(yàn)，對(duì)惰性氣體降溫后煤二次氧化的自燃特性涉及較少。基于此，筆者以焦煤為例，通過(guò)低溫氧化實(shí)驗(yàn)，探究不同溫度氧化的焦煤經(jīng)過(guò)CO2冷卻二次氧化的自燃特性，為煤礦采空區(qū)啟封復(fù)采時(shí)的防滅火提供一定的依據(jù)。

1 煤樣制備及實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 煤樣制備

將焦煤從煤礦井下密封包裹運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室，在真空條件下破碎，篩選出粒徑為120～250 μm 的焦煤，并用真空袋（每袋煤樣40 g）抽真空保存，作為實(shí)驗(yàn)樣品。實(shí)驗(yàn)焦煤的工業(yè)分析見(jiàn)表1。

表1 焦煤工業(yè)分析Table 1 Industrial analysis of coking coal %

從表1 可看出，實(shí)驗(yàn)選用的焦煤水分含量較少，灰分和揮發(fā)分含量相對(duì)較多，固定碳含量占總量的70%左右。該焦煤灰分為低灰?中灰。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

為了探究不同預(yù)氧化程度焦煤在CO2冷卻后二次氧化的自燃特性，采用GC?4000A 程序升溫裝置（圖1）對(duì)焦煤進(jìn)行預(yù)氧化（預(yù)氧化溫度設(shè)為70，110，150 ℃），并對(duì)分別通入CO2氣體和干空氣冷卻至30 ℃后的焦煤二次氧化過(guò)程中的耗氧速率、CO 產(chǎn)生率、CO2濃度和表觀活化能進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)步驟如下：

圖1 GC?4000A 程序升溫裝置Fig. 1 GC-4000A temperature-programmed equipment

1） 將制備好的40 g 焦煤置于煤樣罐中，在流量為80 mL/min 的干空氣中以0.8 ℃/min 的升溫速率將焦煤升溫至目標(biāo)預(yù)氧化溫度70，110， 150 ℃（所選取溫度以臨界溫度和干裂溫度為參考），選取 70，110，150 ℃三組預(yù)氧化焦煤進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

2） 將預(yù)氧化焦煤通入CO2冷卻降溫至30 ℃。二次氧化時(shí)，將預(yù)氧化焦煤在30 ℃恒溫15 min 后，仍 以 氣 體 流 量 為80 mL/min、 升 溫 速 率 為0.8 ℃/min 將預(yù)氧化焦煤程序升溫至200 ℃，升溫過(guò)程中每升高10 ℃取1 次氣體進(jìn)行色譜分析，以干空氣降溫作為對(duì)照組。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 耗氧速率變化規(guī)律

耗氧速率是指一定體積的煤樣在單位時(shí)間內(nèi)消耗氧氣的摩爾數(shù)，可以間接表示煤氧化性的強(qiáng)弱，從而反映煤的自燃性。根據(jù)煤樣罐進(jìn)出口O2體積分?jǐn)?shù)的變化，耗氧速率計(jì)算公式如下[18]：

式中：VO2(t)為溫度為t時(shí)煤的耗氧速率，mol/（cm3·s）；Q為供氣量，實(shí)驗(yàn)供氣量為80 mL/min；為干空氣條件下的O2體積分?jǐn)?shù)， φ0O2=21%；S為煤樣罐橫截面積，cm2；L為煤樣罐中煤的高度，cm；分別為煤樣罐進(jìn)氣口、出氣口處O2體積分?jǐn)?shù)，%。

將相關(guān)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的數(shù)據(jù)代入式（1），得到不同冷卻條件下耗氧速率隨溫度變化的規(guī)律，如圖2 所示。CO2體積分?jǐn)?shù)隨溫度變化的規(guī)律如圖3 所示。

圖2 耗氧速率隨溫度變化的規(guī)律Fig. 2 The variation law of oxygen consumption rate with temperature

圖3 CO2 體積分?jǐn)?shù)隨溫度變化的規(guī)律Fig. 3 The variation law of CO2 volume fraction with temperature

由圖2（a）可看出，CO2冷卻條件下，二次氧化反應(yīng)在70 ℃及之前，耗氧速率排序?yàn)?10 ℃氧化焦煤＞70 ℃氧化焦煤＞150 ℃氧化焦煤； 80 ℃之后，耗氧速率排序變?yōu)?0 ℃氧化焦煤＞110 ℃氧化焦煤＞150 ℃氧化焦煤。結(jié)合圖3，經(jīng)CO2冷卻的焦煤二次氧化前期產(chǎn)生和吸附的CO2量遠(yuǎn)大于干空氣冷卻焦煤所產(chǎn)生的CO2，因此，反應(yīng)前期可以忽略焦煤氧化產(chǎn)生的CO2對(duì)其氧化反應(yīng)的影響。根據(jù)氣體吸附理論[19]，煤對(duì)CO2氣體吸附能力大于O2。經(jīng)過(guò)CO2冷卻后，大量CO2附著在煤表面及孔隙中，阻礙煤與空氣中的O2結(jié)合，反應(yīng)消耗的O2減少。70 ℃氧化焦煤和110 ℃氧化焦煤反應(yīng)開(kāi)始時(shí)吸附的CO2量相差較小，并且焦煤經(jīng)過(guò)預(yù)氧化后，其分子表面活性基團(tuán)隨著預(yù)氧化溫度升高而增多，在CO2吸附量相差較小的情況下，更多活性基團(tuán)與O2結(jié)合發(fā)生反應(yīng)，因此，耗氧速率排序?yàn)?10 ℃氧化焦煤＞70 ℃氧化焦煤；150 ℃氧化焦煤吸附的CO2量遠(yuǎn)大于70 ℃氧化焦煤和110 ℃氧化焦煤的吸附量，反應(yīng)過(guò)程中更多CO2阻止活性基團(tuán)與O2接觸，導(dǎo)致焦煤氧化性減弱。隨著氧化溫度升高，CO2逐漸解析，反應(yīng)后期耗氧速率變化與干空氣條件下冷卻至30 ℃焦煤的變化趨勢(shì)趨于一致。說(shuō)明預(yù)氧化溫度越高，焦煤通入CO2冷卻至30 ℃時(shí)所吸附CO2體積分?jǐn)?shù)越大，反應(yīng)前期吸附的CO2使得焦煤氧化性減弱。

結(jié)合圖2（a）、圖2（b）可知，預(yù)氧化溫度相同時(shí)，與干空氣冷卻比較，反應(yīng)前期吸附的CO2阻礙了預(yù)氧化焦煤與O2反應(yīng)，隨著CO2解析，對(duì)預(yù)氧化焦煤后期反應(yīng)也產(chǎn)生了一定影響，導(dǎo)致整個(gè)反應(yīng)過(guò)程通入CO2冷卻焦煤的耗氧速率小于通入干空氣冷卻焦煤的耗氧速率。這說(shuō)明預(yù)氧化焦煤經(jīng)過(guò)CO2冷卻后的耗氧速率減小，煤氧反應(yīng)難以進(jìn)行，通入CO2冷卻降低了預(yù)氧化焦煤發(fā)生自燃的可能性。

2.2 CO 產(chǎn)生率

由于CO 是煤氧復(fù)合作用的產(chǎn)物，并且具有高靈敏性，所以，通過(guò)CO 產(chǎn)生率可以間接反映煤氧化能力的強(qiáng)弱[6]。CO 產(chǎn)生率計(jì)算公式如下：

式 中：PCO(t)為溫度為t時(shí)CO 產(chǎn)生率，mol/（cm3·s）；和 φ2CO分別為煤樣罐進(jìn)氣口和出氣口處CO 體積分?jǐn)?shù)，10?6。

將實(shí)驗(yàn)所測(cè)CO 數(shù)據(jù)代入式（2），得到不同條件下CO 產(chǎn)生率隨溫度變化的規(guī)律，如圖4 所示。由圖4 可看出，焦煤二次氧化過(guò)程中， CO 產(chǎn)生率隨氧化溫度的升高而增大。CO2冷卻時(shí)，在70 ℃及之前，70 ℃氧化焦煤CO 產(chǎn)生率略小于110 ℃氧化焦煤的CO 產(chǎn)生率，150 ℃氧化焦煤CO 產(chǎn)生率最小。隨著溫度達(dá)到90 ℃，CO 產(chǎn)生率排序?yàn)?0 ℃氧化焦煤＞110 ℃氧化焦煤＞150 ℃氧化焦煤。這與耗氧速率的變化趨勢(shì)一致，CO 是煤中各基團(tuán)與O2反應(yīng)的產(chǎn)物，隨著預(yù)氧化溫度的升高，焦煤吸附CO2越多，耗氧減少，CO 產(chǎn)生率相應(yīng)減小。相同預(yù)氧化溫度條件下，通入CO2冷卻的焦煤CO 產(chǎn)生率小于通入干空氣冷卻的焦煤CO 產(chǎn)生率。預(yù)氧化焦煤在經(jīng)過(guò)CO2冷卻后，煤氧反應(yīng)難度增大，降低了預(yù)氧化焦煤發(fā)生自燃的危險(xiǎn)。

圖4 CO 產(chǎn)生率隨溫度變化的規(guī)律Fig. 4 The variation law of CO production rate with temperature

2.3 表觀活化能

表觀活化能反映了煤氧化反應(yīng)所需的最小能量，其值越大，煤氧化自燃越難進(jìn)行[20]。根據(jù)阿倫尼烏斯公式變形后的表觀活化能計(jì)算公式如下[21]：

式中： φCO為 煤樣罐出氣口處CO 體積分?jǐn)?shù)，1 0?6；E為表 觀 活 化 能， kJ/mol；R為 氣 體 常 數(shù)，R=8.314×10?3kJ/（mol·K）；T為熱力學(xué)溫度，K；A為指前因子，s?1；m為化學(xué)反應(yīng)系數(shù)； φnO2為反應(yīng)氣體中O2體積分?jǐn)?shù)，%，n為反應(yīng)級(jí)數(shù)；k為單位換算系數(shù)； νg為供風(fēng)量，m3/s。

從式（3）可知，通過(guò)對(duì) l nφCO與1/T的各點(diǎn)進(jìn)行擬合，即可從斜率得出表觀活化能E。因?yàn)楦煽諝鈼l件下冷卻的焦煤在80～90 ℃間CO 產(chǎn)生率發(fā)生交叉，以80～90 ℃為溫度斷點(diǎn)求30～80 ℃和90～150 ℃的表觀活化能。各組煤 lnφCO與1/T曲線擬合如圖5 所示，表觀活化能如圖6 所示。

圖6 表觀活化能Fig. 6 Apparent activation energy

從圖5 可看出，所有擬合直線的可靠度均在0.942～0.999，能夠比較準(zhǔn)確地反映 lnφCO與1/T的關(guān)系，說(shuō)明所求表觀活化能的值準(zhǔn)確性較高。

圖5 l nφCO與1/T 的關(guān)系Fig. 5 The relationship between l nφCO and 1/T

從圖6 可看出，CO2冷卻下的預(yù)氧化焦煤，30～80 ℃時(shí)的表觀活化能排序?yàn)?10 ℃氧化焦煤＜70 ℃氧化焦煤＜150 ℃氧化焦煤；90～150 ℃時(shí)的表觀活化能排序?yàn)?0 ℃氧化焦煤＜150 ℃氧化焦煤＜110 ℃氧化焦煤，此溫度段內(nèi)，隨著CO2的解析及CO2體積分?jǐn)?shù)逐漸接近，CO2對(duì)預(yù)氧化焦煤氧化性的影響有所減弱，導(dǎo)致表觀活化能與耗氧速率、CO 產(chǎn)生率的變化規(guī)律出現(xiàn)不一致的情況。預(yù)氧化溫度相同時(shí)，與干空氣冷卻相比，CO2冷卻的預(yù)氧化焦煤表觀活化能更大，需要消耗更多的能量才能進(jìn)行二次氧化，預(yù)氧化焦煤氧化自燃性相對(duì)降低。

3 結(jié)論

1） 預(yù)氧化溫度相同時(shí)，與干空氣相比，CO2冷卻的預(yù)氧化焦煤在二次氧化初期因吸附大量CO2，阻礙了煤氧反應(yīng)，隨著CO2解析，對(duì)預(yù)氧化焦煤后期也產(chǎn)生了一定影響，導(dǎo)致其整個(gè)反應(yīng)過(guò)程氧化性減弱，耗氧速率和CO 產(chǎn)生率減小，表觀活化能增大。CO2冷卻降低了預(yù)氧化焦煤自燃危險(xiǎn)性。

2） 相較110 ℃和70 ℃預(yù)氧化焦煤，150 ℃預(yù)氧化焦煤冷卻至30 ℃的時(shí)間更長(zhǎng)，吸附的CO2更多，對(duì)煤氧反應(yīng)阻礙作用越強(qiáng)，耗氧速率和CO 產(chǎn)生率越小，表觀活化能增大，150 ℃預(yù)氧化焦煤自燃危險(xiǎn)性也有所下降。因此，當(dāng)煤礦井下發(fā)生煤氧化自燃危險(xiǎn)時(shí)，需長(zhǎng)時(shí)間通入CO2來(lái)降低礦區(qū)啟封復(fù)采時(shí)發(fā)生二次氧化復(fù)燃的可能性。