微秒時間分辨的工況電化學(xué)紫外可見吸收光譜測量系統(tǒng)

尉瑞芳，李東峰，尹恒，王秀麗,＊，李燦,3,＊

1中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系，合肥 230026

2中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所催化基礎(chǔ)國家重點實驗室，遼寧 大連 116023

3中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049

1 引言

電催化在清潔能源利用、環(huán)境保護(hù)、能量轉(zhuǎn)化及儲存領(lǐng)域都具有重要作用1-4。電催化反應(yīng)過程非常復(fù)雜，通常涉及到多電子、多質(zhì)子的轉(zhuǎn)移過程(如，水分解反應(yīng)涉及四電子、四質(zhì)子的產(chǎn)氧過程，以及兩電子、兩質(zhì)子的產(chǎn)氫過程)。電催化反應(yīng)動力學(xué)和機理研究，對電催化非常重要、非常挑戰(zhàn)5。為了探究電催化反應(yīng)的基元過程、中間物種、反應(yīng)級數(shù)、反應(yīng)速率等，研究者們使用多種原位/工況表征技術(shù)進(jìn)行電催化動力學(xué)和機理研究。目前電催化中應(yīng)用較多的原位/工況表征技術(shù)有：工況拉曼(Raman)6-8和工況紅外(IR)9-11光譜實時研究反應(yīng)中間物種以及電催化劑的結(jié)構(gòu)變化；原位X射線吸收光譜(XAS)12,13、原位X射線光電子能譜(XPS)14以及原位電子順磁共振譜(EPR)15,16實時研究催化劑價態(tài)和結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變；原位X射線衍射(XRD)17,18實時研究催化劑晶相變化；電化學(xué)阻抗譜(EIS)19,20實時研究電催劑在電催化反應(yīng)中涉及到的電子轉(zhuǎn)移過程。

以上常用的原位/工況表征技術(shù)雖然可以實時研究反應(yīng)中間物種和電催化劑的價態(tài)和結(jié)構(gòu)變化，但是這些技術(shù)在電催化測試中均是(準(zhǔn))穩(wěn)態(tài)測試。而電催化反應(yīng)中很多重要的過程發(fā)生在毫微秒時間尺度，如：電催化劑在催化反應(yīng)中反應(yīng)中間物種的超快/快生成過程，反應(yīng)中間物種的轉(zhuǎn)化、參與反應(yīng)的超快/快動力學(xué)過程，對這些動力學(xué)過程的直接研究和認(rèn)識非常重要。因此，發(fā)展具有毫微秒時間分辨的工況表征手段對研究電催化機理非常重要，但是目前除了能間接識別物種瞬態(tài)轉(zhuǎn)變過程的電化學(xué)阻抗譜以外，具有微秒時間分辨的電催化工況表征研究手段還幾乎處于空白。近年來，研究表明原位/工況紫外可見(UV-Vis)吸收光譜可以實時監(jiān)控反應(yīng)中間物種的價態(tài)及濃度變化，成為研究電催化反應(yīng)過程的有力手段13,16,21。但是目前報道的工況紫外可見吸收光譜一般是利用常規(guī)的紫外可見分光光度計測試得到，是在電化學(xué)的穩(wěn)態(tài)條件進(jìn)行的，所得光譜的時間分辨率大多在秒量級21-26。對于更短時間尺度(如毫微秒量級)上發(fā)生的瞬態(tài)動力學(xué)過程無法進(jìn)行研究。

本工作致力于自主研發(fā)毫微秒時間分辨的工況電化學(xué)紫外可見吸收光譜技術(shù)，并利用發(fā)展的工況電化學(xué)紫外可見吸收光譜，研究水合鐵(Fh)等電催化水氧化反應(yīng)，認(rèn)識水氧化反應(yīng)的動力學(xué)和反應(yīng)機理。

2 實驗部分

2.1 催化劑制備

導(dǎo)電玻璃(FTO)的清洗：將切好的FTO (Nippon Sheet Glass Company，Japan)(1 cm × 2 cm)，依次用丙酮(≥ 99.5%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、異丙醇(≥ 99.7%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、乙醇(≥ 99.7%，天津市大茂化學(xué)試劑廠)、去離子水(18.2 MΩ)各超聲30 min后吹干備用。

水合鐵電極的制備27：采用水熱合成法，將兩片洗好的FTO放入0.05 mol·L-1硝酸鐵(≥ 98.5%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)和0.375 mol·L-1硝酸鈉(≥ 99.0%，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)的混合水溶液中，溶液置于150 mL燒杯中并用保鮮膜密封，將其放置在100 °C的烘箱中水熱30 min后即可得到所需的透光樣品水合鐵(Fh)。

氧化錳電極的制備14：采用電沉積法在FTO基底上制備氧化錳催化劑。在三電極體系中，以FTO為工作電極，鉑為對電極，銀/氯化銀(Ag/AgCl)為參比電極，文中所用三電極體系的對電極和參比電極均保持不變。在10 mmol·L-1硫酸錳(≥ 99.0%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)和0.1 mol·L-1高氯酸鈉(ACS reagent ≥ 98.0%，Sigma-Aldrich)的混合水溶液中，以1.23 Vvs.Ag/AgCl的恒電位進(jìn)行電沉積1 min，將所得的氧化錳樣品放置過夜后，分別在300和600 °C各自熱處理2 h，得到所需的透光樣品二氧化錳(MnO2)和三氧化二錳(Mn2O3)。

磷酸鈷電極的制備28：采用電沉積法在FTO基底上制備磷酸鈷催化劑。在三電極體系中，以FTO為工作電極。在0.5 mmol·L-1六水合硝酸鈷(≥ 99.0%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)和0.1 mol·L-1磷酸鉀緩沖溶液(0.051 mol·L-1磷酸二氫鉀(≥ 99.5%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)和0.049 mol·L-1磷酸氫二鉀(≥ 99.0%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司))的混合水溶液中，在1.60 Vvs. RHE (下文中所用的偏壓單位均是相對于可逆氫電極，簡寫為RHE，VRHE=VAg/AgCl+ 0.1981 + 0.0591 × pH)的恒電位下進(jìn)行電沉積5 min，即可得到所需的透光樣品磷酸鈷(CoPi)。

2.2 電化學(xué)測試

利用三電極體系電化學(xué)測試，電解液為0.1 mol·L-1磷酸鉀緩沖溶液(0.05 mol·L-1磷酸二氫鉀和0.05 mol·L-1磷酸氫二鉀)，簡寫為KPi，pH = 6.81，或者0.1 mol·L-1KPi加0.5 mol·L-1亞硫酸鈉(Na2SO3)(≥ 97.0%，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)的混合溶液，pH = 7.58。工作電極為導(dǎo)電且透光性較好的樣品，對電極為鉑片，參比電極為銀/氯化銀(飽和氯化鉀)參比電極。用電化學(xué)工作站(CHI 760C，上海辰華儀器公司)進(jìn)行循環(huán)伏安法和階躍電位的測試。正文中所有的電化學(xué)測試除了特別標(biāo)明，其余均未進(jìn)行iR矯正。

2.3 紫外可見吸收裝置

探測光源：100 W鎢燈(Bentham，IL 1)，檢測單元：單色儀(Zolix，Omni-λ300)和硅光電二極管(Hamamatsu)，信號采集單元：示波器(Tektronix，TDS 2012C)和數(shù)據(jù)采集卡(National Instruments NI-6221)。

3 結(jié)果與討論

3.1 原理策略

儀器工作原理：時間分辨的工況電化學(xué)紫外可見吸收光譜裝置工作原理如圖1。裝置包括五個部分：電化學(xué)工作站、電路控制單元、三電極電化學(xué)池、紫外可見吸收光譜裝置和計算機。電化學(xué)工作站用于對三電極施加電偏壓；電路控制單元用于控制電偏壓脈沖寬度及觸發(fā)紫外可見吸收光譜信號的采集；三電極電化學(xué)池用于電化學(xué)測試；紫外可見吸收光譜裝置用于探測電極透射光強度的變化；計算機用于控制電化學(xué)工作站和紫外可見吸收光譜裝置的運行，以及數(shù)據(jù)的輸入、處理和輸出?；谠撓到y(tǒng)可以實現(xiàn)微秒時間分辨的工況電化學(xué)紫外可見吸收光譜信號的采集。

圖1 時間分辨的工況電化學(xué)紫外可見吸收光譜裝置工作原理Fig. 1 Schematic principle of time-resolved operando electrochemical UV-Vis absorption spectroscopy.

為了驗證所發(fā)展的時間分辨工況電化學(xué)吸收光譜裝置的可行性，我們首先通過測試來驗證電路控制單元、電化學(xué)工作站和紫外可見吸收光譜裝置輸出信號的匹配性。以導(dǎo)電且透光性較好的Fh電催化劑進(jìn)行電催化水氧化反應(yīng)為例，首先對其在穩(wěn)態(tài)電催化水氧化條件下中間物種積累以及轉(zhuǎn)化過程進(jìn)行研究。根據(jù)Durrant等29的報道，鐵基電催化劑在400至550 nm區(qū)間有一個較寬的吸收帶，對此本研究中選用吸光強度較大的543.5 nm作為探測波長，進(jìn)行工況電化學(xué)紫外可見吸收光譜測試。根據(jù)Fh的電壓-電流曲線(圖2a)和塔菲爾曲線(圖2b)分析，選取基線電位1.67 V，水氧化高電位選定在1.90 V。通過電路控制單元輸出一個以10 s為周期，脈沖寬度為4 s的控制信號，將其和電化學(xué)工作站聯(lián)用，電路開通4 s期間電位處于水氧化高電位(如：1.90 V)，隨后電路中斷6 s。在該電化學(xué)信號循環(huán)施加到測試樣品過程中同時采集紫外可見吸收光譜信號，即可獲得相對應(yīng)時間尺度的控制信號、電化學(xué)以及工況的紫外可見吸收光譜信號。如圖2c所示，圖中下面板為控制單元輸出的電壓幅值-時間圖，中間面板為電化學(xué)工作站輸出的電流-時間圖，上面板為工況紫外可見吸收光譜采集的吸光度-時間譜圖。通過對圖2c中三個不同儀器輸出的信號對比，可以發(fā)現(xiàn)該裝置中聯(lián)用的三個儀器(電路控制單元，電化學(xué)工作站，紫外可見吸收光譜裝置)在時間響應(yīng)上完全一致，有良好的匹配性。進(jìn)一步考察該系統(tǒng)的微秒時間響應(yīng)問題，如圖2d所示，在20 μs脈沖偏壓作用下，在2-3 μs即可檢測到電流。結(jié)合我們使用的光譜探測系統(tǒng)的微秒時間分辨率30,31，本文發(fā)展的時間分辨工況電化學(xué)吸收光譜具有高達(dá)3 μs的時間分辨率。使用偏壓中斷為時間零點的微秒-秒的吸光度-時間曲線，直接證明了系統(tǒng)的微秒時間分辨率(圖S1，Supporting Information)。進(jìn)一步通過電路控制單元調(diào)控電脈沖寬度，實現(xiàn)時間分辨工況電化學(xué)動力學(xué)的直接研究(見后文結(jié)果及討論)。

圖2 水合鐵(Fh)的(a)循環(huán)伏安曲線圖和(b)Tafel曲線；(c)4 s電脈沖寬度和(d)20 μs電脈沖寬度下時間分辨的工況電化學(xué)紫外-可見吸收光譜裝置輸出的吸光度-時間譜圖(上)，電化學(xué)工作站輸出的電流-時間圖(中)；電路控制單元輸出的電壓幅值-時間圖(下)Fig.2 (a)Cyclic voltammetry curve and (b)Tafel curve of ferrihydrite (Fh); under (c)4 s bias pulse width and(d)20 μs bias pulse width, absorbance-time curve recorded with the time-resolved operando electrochemical UV-Vis absorption spectrometer (top panel); current-time curve recorded with the electrochemical workstation (middle panel);voltage amplitude-time curve applied with the circuit control component (bottom panel).

3.2 時間分辨的工況電化學(xué)紫外可見吸收光譜研究

基于以上裝置，接下來對Fh電催化水氧化的反應(yīng)機理進(jìn)行研究。在自然光合作用的“Kok循環(huán)”32中改變光照脈沖次數(shù)會形成不同的產(chǎn)氧中間態(tài)，受此啟發(fā)，在電催化水氧化中不同電脈沖寬度激發(fā)可能也會形成不同產(chǎn)氧中間態(tài)。因此，我們首先通過改變電壓脈沖寬度的方式(如：4000、1600、160、16 ms)來改變工況紫外可見吸收光譜測試中物種積累的時間，以期直接觀測不同反應(yīng)中間物種的形成、轉(zhuǎn)化和反應(yīng)過程。如圖3a所示，四條不同電脈沖寬度的吸收譜線表明，雖然在零時刻已經(jīng)對Fh電催化劑施加了高偏壓(1.90 V)，但是在微秒到毫秒的時間尺度沒有吸光度變化，而是在約1 ms后開始出現(xiàn)吸光度的增加。由于電化學(xué)工作站的電子轉(zhuǎn)移過程在微秒時間尺度已經(jīng)發(fā)生，而Fh的吸收光譜變化要在1 ms以后發(fā)生，說明電催化劑的氧化變價過程很慢，遠(yuǎn)遠(yuǎn)慢于電子轉(zhuǎn)移過程。進(jìn)一步分析Fh的氧化變價動力學(xué)，發(fā)現(xiàn)在4000 ms長脈沖寬度下的物種積累過程，可以利用雙指數(shù)進(jìn)行很好地擬合，說明氧化物種積累可分為兩個過程，一個快速的物種積累過程(平均壽命：～0.27 s)和一個較慢的物種積累過程(平均壽命：～3.34 s)，表明物種在外加偏壓條件下至少存在兩種連續(xù)的氧化過程。根據(jù)文獻(xiàn)報道33，在中性條件下，對于鐵基催化劑施加偏壓產(chǎn)生的兩個連續(xù)過程可能是從FeIII-OH到FeIV＝O再到FeIII-OOH的過程。進(jìn)一步通過縮短脈沖寬度使Fh中的物種濃度處于慢積累階段(4000和1600 ms)或者快積累階段(160和16 ms)，發(fā)現(xiàn)物種濃度越低，偏壓中斷后積累物種的自發(fā)衰減速率越慢，可能是由于水氧化反應(yīng)速率變慢引起的。

圖3 (a)Fh催化劑同偏壓下不同脈沖寬度時的工況時間分辨吸收光譜圖；(b)Fh催化劑16 ms脈沖寬度下不同偏壓的工況時間分辨吸收光譜圖Fig.3 (a)Time-resolved operando absorption spectra of Fh with different bias pulse width;(b)time-resolved operando absorption spectra of Fh with different bias at the same pulse width of 16 ms.

另外，當(dāng)脈沖寬度縮短至160 ms時，偏壓中斷后吸光度沒有立即減少，而是繼續(xù)增加一段時間后才降低，這種中斷偏壓后的物種反常積累現(xiàn)象在16 ms偏壓脈沖寬度時更為明顯?；诙堂}沖的明顯反?，F(xiàn)象，我們選擇在16 ms的脈沖寬度下，進(jìn)一步改變水氧化高電位(1.70、1.80、1.90、2.0 V)進(jìn)行時間分辨的工況電化學(xué)紫外可見吸收譜測試。如圖3b所示，隨著高偏壓的增加，物種的反常積累現(xiàn)象在偏壓中斷后更加顯著，表明中斷偏壓之后的物種積累過程與短時間(16 ms)內(nèi)提取的電荷量直接相關(guān)。這樣一個反常積累現(xiàn)象可能在電催化水氧化過程中起重要作用。這一現(xiàn)象的出現(xiàn)可能是由于水氧化過程中高價物種的形成速率慢于電化學(xué)工作站的電子提取速率。電化學(xué)工作站提取的電子可能是電極表面雙電層內(nèi)的電子，這一過程應(yīng)主要發(fā)生在微秒時間尺度。隨后電脈沖中斷后，電荷重新分布誘導(dǎo)催化劑高價物種的形成，這個過程慢于電子向外電路的轉(zhuǎn)移過程，從而出現(xiàn)反常的積累現(xiàn)象。

上述物種反常積累過程的出現(xiàn)，一方面可能源于Fh的真實信號響應(yīng)，另一方面可能源于電路控制單元在短偏壓脈沖結(jié)束后未能完全中斷電路(即儀器響應(yīng))。為了排除儀器自身響應(yīng)和確定信號源于Fh自身，本研究采用易于氧化的Na2SO3作為氧化反應(yīng)的反應(yīng)物34進(jìn)行時間分辨的工況電化學(xué)紫外可見吸收光譜研究。根據(jù)圖4a的電壓-電流曲線選取基線電位(1.45 V)和水氧化高電位(1.90 V)，隨后在16 ms脈沖寬度下進(jìn)行工況電化學(xué)紫外可見吸收光譜測試。如圖4b所示，Na2SO3作為反應(yīng)物情況下，施加16 ms短脈沖偏壓引起的物種積累在偏壓中斷后立即被快速消耗，沒有出現(xiàn)反常的物種積累現(xiàn)象。此現(xiàn)象充分說明，較短偏壓脈沖寬度測試中，中斷偏壓后出現(xiàn)的反常物種積累信號源于Fh水氧化過程中的真實物種轉(zhuǎn)化過程。對該短偏壓脈沖寬度下測試的物種積累和衰減部分進(jìn)行動力學(xué)分析，可以獲得瞬態(tài)物種積累的濃度以及基元反應(yīng)的中間轉(zhuǎn)化信息，以及電催化劑和電解液之間的相互作用等動力學(xué)信息。而且本文中時間分辨的測量系統(tǒng)可以結(jié)合電化學(xué)阻抗譜，實現(xiàn)對物種轉(zhuǎn)變動力學(xué)和電子轉(zhuǎn)移動力學(xué)過程的全面分析，進(jìn)一步揭示中間物種的演化過程。

圖4 Fh在KPi中有無Na2SO3條件下(a)循環(huán)伏安曲線圖；(b)電化學(xué)工況時間分辨紫外可見吸收譜圖Fig.4 (a)Cyclic voltammetry curves of Fh with or without Na2SO3 in KPi;(b)time-resolved operando electrochemical UV-Vis absorption spectra.

3.3 工況電化學(xué)紫外可見吸收光譜普適性研究

基于以上對Fh在16 ms偏壓脈沖寬度下所得工況吸收光譜信號真實性的驗證，進(jìn)一步對該短脈沖寬度下的工況吸收光譜信號的普適性進(jìn)行探究。選擇幾個常見的電催化水氧化催化劑(CoPi、MnO2和Mn2O3)，在圖5a的電壓-電流曲線中選取各自的基線電位CoPi (1.63 V)、MnO2(1.50 V)、Mn2O3(1.45 V)，在同樣的水氧化高電位1.90 V偏壓下進(jìn)行工況電化學(xué)紫外可見吸收光譜測試。根據(jù)Durrant35和Naruta36等的報道，以上三個樣品在543.5 nm附近均有較寬的吸收帶，因此均可選擇吸光強度較大的543.5 nm探測波長進(jìn)行短偏壓脈沖寬度的測試，所得工況吸收譜信號如圖5b所示。其中Mn2O3的結(jié)果顯示，偏壓中斷后沒有出現(xiàn)物種的反常積累現(xiàn)象，而CoPi和MnO2同F(xiàn)h的結(jié)果類似，在偏壓中斷后，短偏壓脈沖寬度下積累的物種在偏壓中斷后沒有立即被消耗，而是繼續(xù)積累一段時間后才被消耗。此結(jié)果再次證實了通過該裝置所獲得的工況吸收譜信號是測試樣品真實的物種轉(zhuǎn)化信號，另外也證實了該工況電化學(xué)紫外可見吸收光譜測試適用于不同電催化劑的研究，具有較好的普適性。

圖5 MnO2，CoPi和Mn2O3電催化劑的(a)循環(huán)伏安曲線圖和(b)工況電化學(xué)時間分辨紫外可見吸收光譜圖Fig.5 (a)Cyclic voltammetry curves and (b)time-resolved operando electrochemical UV-Vis absorption spectra of MnO2, CoPi and Mn2O3 electrocatalysts.

4 結(jié)論

本研究在時間分辨紫外可見吸收光譜的基礎(chǔ)上，通過引入電脈沖寬度可調(diào)的泵浦信號，使電脈沖信號和光譜信號在時間上同步，實現(xiàn)了時間分辨的工況電化學(xué)紫外可見吸收光譜測試，時間分辨率高達(dá)3 μs。利用該系統(tǒng)和方法對Fh等電催劑電催化水氧化反應(yīng)動力學(xué)機理進(jìn)行了研究，直接揭示了水氧化反應(yīng)中間物種在不同時間尺度的形成、轉(zhuǎn)化和反應(yīng)過程。時間分辨的工況電化學(xué)紫外可見吸收光譜有助于深入理解電催化反應(yīng)機理，指導(dǎo)設(shè)計合成新型高效的電催化劑。

Supporting Information:available free of chargeviathe internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.