ZSM-5催化異丁烯胺化制叔丁胺的研究進(jìn)展

趙新來(lái)，周廣林，吳 謙，郭修程

（1．淄博魯華泓錦新材料集團(tuán)股份有限公司，山東 淄博 255000；2．中國(guó)石油大學(xué) （北京））

叔丁胺是一種非常有價(jià)值的有機(jī)化工原料，可用來(lái)合成一系列叔丁胺衍生物：合成叔丁基苯并噻唑次磺酰胺等橡膠促進(jìn)劑，合成利福平等醫(yī)藥，合成除草劑等殺蟲(chóng)劑等。隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，國(guó)內(nèi)“綠色”橡膠促進(jìn)劑叔丁基苯并噻唑次磺酰胺不斷擴(kuò)大推廣應(yīng)用，對(duì)原料叔丁胺的需求量也隨之上升。并且，我國(guó)已成為全球主要的橡膠消費(fèi)國(guó)之一，2021年中國(guó)天然橡膠需求量為5．95 Mt，占全球總消費(fèi)的42．25%。隨著我國(guó)汽車行業(yè)的持續(xù)發(fā)展，輪胎需求量也隨之增長(zhǎng)，作為輪胎促進(jìn)劑的主導(dǎo)產(chǎn)品次磺酞胺類及其原料叔丁胺有較大的市場(chǎng)需求和發(fā)展?jié)摿?。因此，如何?jīng)濟(jì)高效地合成叔丁胺是提高叔丁胺產(chǎn)能的關(guān)鍵。

叔丁胺合成方法有多種，已工業(yè)化應(yīng)用的方法主要有叔丁脲水解法[1-2]、甲基叔丁醚氫氰酸法[3]、叔丁醇氯化再胺化法[4]、異丁烯氫氰酸法[5]等，這些生產(chǎn)過(guò)程涉及強(qiáng)酸／強(qiáng)堿的使用和處理，廢物和劇毒物質(zhì)的大量排放，導(dǎo)致設(shè)備腐蝕和污染問(wèn)題嚴(yán)重，不符合綠色化工要求[6-8]。

異丁烯直接胺化法利用異丁烯與氨氣直接進(jìn)行催化反應(yīng)生成叔丁胺。相較于其他叔丁胺合成方法，異丁烯直接胺化法反應(yīng)簡(jiǎn)單，原子利用率達(dá)到100%，生成物叔丁胺的選擇性高，且沒(méi)有固體酸等污染物，符合環(huán)保要求，具有很好的市場(chǎng)前景，代表叔丁胺研發(fā)和工業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展方向。

已報(bào)道的異丁烯胺化制叔丁胺催化劑主要有金屬配合物催化劑[9]、貴金屬催化劑[10]、堿金屬催化劑[11]、銨鹽催化劑[11]、樹(shù)脂催化劑[12]及分子篩催化劑。貴金屬催化劑具有較好的活性和使用壽命，但貴金屬價(jià)格較高，并且使用不當(dāng)可能會(huì)導(dǎo)致催化劑中毒，不適用于工業(yè)化使用[13]。堿金屬和強(qiáng)酸催化劑是最早的催化劑，這類催化劑壽命短，腐蝕設(shè)備。樹(shù)脂催化劑熱穩(wěn)定差，一般的樹(shù)脂反應(yīng)溫度不能超過(guò)80℃，超過(guò)80℃容易失去活性。耐高溫樹(shù)脂可以在120℃左右反應(yīng)，但是成本較高，不利于工業(yè)化[14]。

下面介紹目前已工業(yè)化的ZSM-5分子篩催化異丁烯胺化制叔丁胺的研究概況。

1 異丁烯直接胺化制叔丁胺反應(yīng)過(guò)程

為了滿足綠色化工的生產(chǎn)要求，提高節(jié)能減排指標(biāo)，減少環(huán)境污染問(wèn)題，異丁烯直接胺化反應(yīng)制備叔丁胺作為一種新型清潔生產(chǎn)工藝，成為目前研究的熱點(diǎn)[15]。異丁烯直接胺化法制叔丁胺是在催化劑作用下利用異丁烯與氨氣直接反應(yīng)生成叔丁胺，其反應(yīng)方程式見(jiàn)式（1）。

根據(jù)式（1）可知，異丁烯直接胺化法經(jīng)過(guò)一步加成反應(yīng)便可生成叔丁胺，原子利用效率可達(dá)100%，并且產(chǎn)物中的叔丁胺選擇性極高，幾乎無(wú)其他副產(chǎn)物。該反應(yīng)的反應(yīng)壓力為5～30 MPa，反應(yīng)溫度為200～300℃，屬于中等強(qiáng)度的放熱反應(yīng)，因此，反應(yīng)溫度過(guò)高不利于異丁烯反應(yīng)，而反應(yīng)溫度較低時(shí)，影響反應(yīng)速率，異丁烯直接胺化法的產(chǎn)物收率很低，一般不超過(guò)25%[16]。所以，在異丁烯直接胺化法中，選擇較低反應(yīng)溫度、較高反應(yīng)壓力、合適的空速、進(jìn)料順序以及氨烯比是控制反應(yīng)活性的關(guān)鍵。較低的反應(yīng)溫度對(duì)催化劑的開(kāi)發(fā)提出了更高的要求，所以需要開(kāi)發(fā)出高活性的催化劑，加快反應(yīng)進(jìn)行。

異丁烯直接胺化法雖然工藝技術(shù)難度較大、設(shè)備投資費(fèi)用較高，但其本身具備無(wú)污染、無(wú)污染物排放、無(wú)副產(chǎn)物等諸多特點(diǎn)，預(yù)計(jì)是今后生產(chǎn)叔丁胺的主流工藝。其次，該法采用的是固體催化劑，與傳統(tǒng)工藝所使用的硫酸催化劑相比，固體催化劑能很方便與產(chǎn)物分離，并且能夠重復(fù)利用，在很大程度上降低了生產(chǎn)成本。

2 ZSM-5分子篩概述

Mobil公司于1972年首次報(bào)道了采用季銨鹽為模板劑合成ZSM-5分子篩的方法[17]，ZSM-5是一種具有MFI結(jié)構(gòu)的高硅鋁比分子篩，晶胞組成為Nan（AlnSi96-nO192）·16 H2O，其中n為晶胞中Al原子的數(shù)目，并且Al和Si的總原子數(shù)目為96。SiO4和AlO4四面體組成了分子篩的基本骨架，二者通過(guò)共用氧原子結(jié)合形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生了形狀規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)，值得注意的是兩個(gè)Al原子不能通過(guò)氧橋連接（Lowenstein規(guī)則）[18]。8個(gè)五元環(huán)組成了ZSM-5分子篩的基本結(jié)構(gòu)單元，各結(jié)構(gòu)單元通過(guò)共享邊連接成鏈狀結(jié)構(gòu)，鏈狀結(jié)構(gòu)進(jìn)一步連接形成帶有十元環(huán)孔的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[19]，ZSM-5分子篩的結(jié)構(gòu)如圖1所示，圖中沿y軸方向的環(huán)型孔道呈直線型，孔徑為0．53 nm×0．56 nm；沿z軸方向的孔道結(jié)構(gòu)呈S形，孔徑為0．55 nm×0．51 nm，孔道拐角為150°[20]。ZSM-5分子篩具有較高的熱穩(wěn)定性、高比表面積和孔體積，能讓異丁烯直接胺化生成叔丁胺，并且能夠及時(shí)擴(kuò)散出去，不在孔道內(nèi)停留，以免產(chǎn)生二次反應(yīng)。ZSM-5分子篩還有酸性中心，能夠?yàn)榘坊磻?yīng)提供活性位點(diǎn)，并且有獨(dú)特和規(guī)則的孔道擇形特性，能夠降低反應(yīng)的活化能，提高叔丁胺的轉(zhuǎn)化率。

圖1 ZSM-5分子篩結(jié)構(gòu)及孔道示意

3 異丁烯胺化制叔丁胺領(lǐng)域?qū)SM-5分子篩改性的研究

異丁烯與氨在催化劑作用下生成叔丁胺，在酸性催化劑的條件下，提供活性位點(diǎn)，降低了反應(yīng)活化能，簡(jiǎn)化了反應(yīng)路徑，原子利用率達(dá)到100%，因此可以大幅提高產(chǎn)物叔丁胺的產(chǎn)率。自從20世紀(jì)末BASF公司以β沸石為催化劑率先實(shí)現(xiàn)了異丁烯胺化技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用以來(lái)，科研人員對(duì)異丁烯直接胺化制叔丁胺的催化劑進(jìn)行了廣泛的研究，所涉及到的催化劑主要有：貴金屬催化劑，樹(shù)脂催化劑，雜多酸催化劑和分子篩催化劑等。目前在已報(bào)道的催化劑中，ZSM-5分子篩是異丁烯直接胺化制叔丁胺最有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的催化劑。

20世紀(jì)70年代，外國(guó)研究人員開(kāi)始了對(duì)異丁烯直接胺化法制備叔丁胺的研究，最開(kāi)始制備的催化劑活性不高、選擇性差、使用壽命短。Bergfeld等[21]報(bào)道采用HZSM-5沸石分子篩作為催化劑，分子篩催化劑中硅鋁比大于150，Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0．2%，結(jié)晶度大于95%。在反應(yīng)溫度為300℃、反應(yīng)壓力為10．0 MPa、液氨／異丁烯體積比為2∶1的條件下，異丁烯轉(zhuǎn)化率為7．1%。

由于ZSM-5分子篩較強(qiáng)的酸性和較高的酸密度，容易導(dǎo)致異丁烯在催化劑表面發(fā)生聚合，直接造成催化劑積炭，使催化劑催化效率下降，異丁烯轉(zhuǎn)化率低。為了提高ZSM-5催化劑的抗積炭能力，提高異丁烯直接胺化制叔丁胺反應(yīng)中異丁烯的轉(zhuǎn)化率，引入了稀土金屬或者過(guò)渡金屬對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行改性。發(fā)現(xiàn)稀土金屬或者過(guò)渡金屬改性后的ZSM-5分子篩會(huì)降低分子篩的酸中心強(qiáng)度，提高分子篩的抗積炭能力和抗失活性能。并且會(huì)有少量的稀土金屬氧化物或者過(guò)渡金屬存在于分子篩的孔道內(nèi)，改善ZSM-5分子篩的孔徑，從而提升ZSM-5分子篩的活性和選擇性，同時(shí)最大程度上避免了異丁烯的自聚，減輕催化劑的積炭，延長(zhǎng)催化劑壽命。

3．1 金屬改性

在工業(yè)應(yīng)用中，通常將金屬元素負(fù)載在分子篩載體上，用以提高金屬元素的分散度和熱穩(wěn)定性，并且可以使分子篩催化劑有合適的孔結(jié)構(gòu)、形狀、機(jī)械強(qiáng)度和提供催化劑的活性。一般可以分為鑭系金屬、錒系金屬、過(guò)渡金屬和后過(guò)渡金屬幾類[22-24]，并且用堿金屬改性HZSM-5可以有效增大分子篩中的弱酸酸量、降低強(qiáng)酸酸量，用以提高叔丁胺的選擇性[25]。

稀土金屬可被用來(lái)調(diào)節(jié)分子篩酸性并使其有一定的酸強(qiáng)度，又能通過(guò)改變骨架成鍵方式，得以提高分子篩的水熱穩(wěn)定性和分子篩骨架結(jié)構(gòu)。所以稀土金屬改性被廣泛應(yīng)用在ZSM-5分子篩上[26-28]。

Deeba等[29-30]發(fā)現(xiàn)對(duì)催化劑進(jìn)行金屬改性可以使異丁烯胺化中間體先變?yōu)橄Nπ-配合物，然后再是進(jìn)行去金屬化的過(guò)程，得到相應(yīng)的叔丁胺。也有研究認(rèn)為金屬配合物可以在氨化過(guò)程中促進(jìn)胺N—H類的鍵斷裂，并且通過(guò)加成反應(yīng)進(jìn)入配合物中，然后烯烴再被吸附進(jìn)配合物中并發(fā)生分解反應(yīng)[31]。

馬云飛等[32]在氨和異丁烯的分子比為1．5∶1、異丁烯體積空速為150 h－1、反應(yīng)壓力為0．1 MPa的條件下分別對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行硼和鎵的改性。發(fā)現(xiàn)硼和鎵交換的ZSM-5具有相對(duì)較高的脫附溫度可能是經(jīng)過(guò)離子交換硼和鎵雜原子進(jìn)入分子篩孔道內(nèi)部，增加了酸強(qiáng)度，使得其胺化性能提高，其中，硼改性的ZSM-5分子篩催化性能更好。

王同濟(jì)等[33]提出了用于異丁烯胺化反應(yīng)的分子篩及其合成方法，該方法采用金屬鹽改性ZSM-5分子篩為催化劑。用于異丁烯胺化時(shí)，叔丁胺收率可達(dá)10% 以上。

Wang Shiqing[34]開(kāi)發(fā)了鎵修飾的 ZSM-5 來(lái)促進(jìn)異丁烯的直接胺化，并通過(guò)原位傅里葉變換紅外光譜（FTIR）研究了其機(jī)理。表明Si-OH-Ga和Si-OH-Al活性位點(diǎn)具有協(xié)同作用，促進(jìn)了異丁烯π-配合物的質(zhì)子化。鎵修飾的ZSM-5顯著降低了催化劑的活化能。將鎵引入到ZSM-5的骨架中，可以改善反應(yīng)物種的吸附強(qiáng)度，并提供活性位點(diǎn)的協(xié)同作用，從而提高異丁烯胺化活性。此催化劑用于異丁烯直接胺化制備叔丁胺反應(yīng)，在催化劑中鎵／鋁原子比為6／4、氨與異丁烯分子比為4∶1、反應(yīng)壓力為5．0 MPa、質(zhì)量空速為20 h－1、反應(yīng)溫度為250℃的條件下，異丁烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)30%以上。

李延鋒等[35]用鑭改性ZSM-5分子篩，改變了分子篩骨架結(jié)構(gòu)的成鍵方式，使得鑭物種的氫原子與分子篩的骨架氧原子也形成氫鍵，起到了增加分子篩孔壁厚度的作用，提高了分子篩骨架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，并且通過(guò)計(jì)算得出數(shù)據(jù)，證明了鑭改性的ZSM-5分子篩可以降低分子的活化能。

金杏妹等[36]研究了鈰離子改性的ZSM-5分子篩催化劑，發(fā)現(xiàn)通過(guò)添加鈰離子可以增加分子篩的B酸中心強(qiáng)度，提供更多的活性位點(diǎn)，從而提高分子篩對(duì)異丁烯直接胺化的催化活性。結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度為700 K、壓力為500 kPa、體積空速為450 h－1和氨烯分子比為2∶1的條件下，異丁烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)平衡轉(zhuǎn)化率的67．53%。

3．2 其他改性方法

除了用稀土金屬與金屬改性外，還有一些利用氟、硼、硅等非金屬元素對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行改性，可以調(diào)節(jié)催化劑的酸性，從而提高轉(zhuǎn)化率。

侯永周等[37]研究了各類金屬對(duì) Pr／HZSM-5分子篩催化劑活性的影響，發(fā)現(xiàn)適量的非金屬元素氟可以促進(jìn)催化劑的活性，提高異丁烯的轉(zhuǎn)化率。通過(guò)不同含量的氟改性Pr／HZSM-5，發(fā)現(xiàn)氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1．5%時(shí)，可增強(qiáng)催化劑的酸性，從而提高異丁烯直接胺化反應(yīng)活性，并且效果最好。在反應(yīng)溫度為480 K、壓力為100 k Pa、異丁烯體積空速為200 h－1、異丁烯與氨進(jìn)料體積比為1∶2的條件下，異丁烯轉(zhuǎn)化率為1．62%，叔丁胺選擇性接近100%。姜睿等[38]公開(kāi)了一種雜多酸改性催化劑用于異丁烯胺化制備叔丁胺的方法，該方法采用ZSM-5分子篩為催化劑，ZSM-5分子篩的硅鋁比為50～70，比表面積為300～500 m2／g，孔體積為0．15～0．3 m L／g，將ZSM-5分子篩與黏結(jié)劑混合，擠條成型，干燥，焙燒，得到分子篩載體，然后采用等體積浸漬法浸漬雜多酸活性組分，得到用于催化異丁烯胺化合成叔丁胺的催化劑。在反應(yīng)溫度為300℃、壓力為3．0 MPa、異丁烯體積空速為1．0 h－1、異丁烯與氨進(jìn)料體積比為1∶1的條件下，異丁烯轉(zhuǎn)化率為25．9%，叔丁胺選擇性為98．6%。

美國(guó)專利US4929759公開(kāi)了硼硅分子篩對(duì)胺化反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)溫度為820 K、反應(yīng)壓力為300 k Pa、氨和異丁烯分子比為1．5∶1的條件下，異丁烯轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到14．1%，并且叔丁胺選擇性為95．7%。

專利DE3634247與EP43145公開(kāi)了在含硼或鎵，且SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為81．7%的高硅硼酸鹽改性的分子篩催化下異丁烯直接胺化的反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，在此催化劑的作用下，當(dāng)反應(yīng)溫度為820 K、反應(yīng)壓力為300 k Pa、體積空速為5 h－1時(shí)，異丁烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到15．4%，叔丁胺選擇性大于98%。此類硼硅分子篩由于SiO2含量很高，硼含量較低，導(dǎo)致催化劑活性較差，反應(yīng)需在極高的壓力下進(jìn)行，造成設(shè)備成本很高，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化困難。

4 影響ZSM-5催化劑活性的因素

4．1 ZSM-5分子篩酸性對(duì)催化劑活性的影響

異丁烯直接胺化反應(yīng)制備叔丁胺的催化劑大多采用酸性分子篩，分子篩催化劑表面上B酸中心能夠?yàn)樵摲磻?yīng)提供活性位點(diǎn)，從而降低反應(yīng)的活化能。但是，在實(shí)際生產(chǎn)中，分子篩催化劑的酸性過(guò)強(qiáng)可能會(huì)引起積炭，導(dǎo)致催化劑失活，使催化劑利用率降低[39-42]。所以，對(duì)分子篩催化劑進(jìn)行酸性調(diào)節(jié)是異丁烯胺化反應(yīng)的重要研究項(xiàng)目。

高尚耀等[43-44]研究了沸石結(jié)構(gòu)與酸強(qiáng)度之間的關(guān)系，結(jié)果表明：ZSM-5上中等強(qiáng)度B酸位的數(shù)量與異丁烯胺化活性呈線性關(guān)系；具有適當(dāng)孔徑和一定數(shù)量中強(qiáng)酸位的沸石具有良好的胺化性能，而 ZSM-35（窄孔徑）、ZSM-23（窄孔徑）、SAPO-11（弱酸性）和 MOR（過(guò)高的強(qiáng)酸性）沸石的異丁烯胺化活性較差。而且，闡明了沸石酸位點(diǎn)的強(qiáng)度與異丁烯胺化性能的關(guān)系，特別是闡明了強(qiáng)酸性的MOR在胺化過(guò)程中活性較差的原因，為進(jìn)一步開(kāi)發(fā)出適合工業(yè)應(yīng)用的溫和反應(yīng)條件下的高效胺化催化劑提供了良好的指導(dǎo)。

Mizuno等[45-47]研究了質(zhì)子交換的ZSM-5分子篩等催化劑對(duì)異丁烯胺化反應(yīng)成叔丁胺活性的影響，當(dāng)分子篩的硅鋁比為81時(shí)分子篩酸性較強(qiáng)，異丁烯的轉(zhuǎn)化率最高。當(dāng)催化劑的酸性下降后，反應(yīng)的選擇性下降，表明分子篩的異丁烯胺化反應(yīng)性能可能與B酸中心有關(guān)。

Dingerdissen等[48]選用鹽酸、氫氟酸、硫酸、磷酸、草酸及其混合物組成的酸處理催化劑，發(fā)現(xiàn)過(guò)強(qiáng)的酸性中心對(duì)反應(yīng)不利，適當(dāng)?shù)乃嵝詫?duì)目標(biāo)產(chǎn)物會(huì)有高選擇性，并且會(huì)抑制所用烯烴的二聚反應(yīng)。

栗慶銘[49]以硅鋁比為60的HZSM-5分子篩為母體，在不同的溫度下對(duì)樣品通入水蒸氣處理，由樣品的XRD、NH3-TPD、氮?dú)馕锢砦奖碚鹘Y(jié)果可知：隨著水蒸氣處理的溫度升高，催化劑的結(jié)晶度降低，酸量減少，比表面積下降，甚至表面形成積炭，從而造成催化效率下降。作者還考察了多級(jí)孔HZSM-5分子篩的催化性能，發(fā)現(xiàn)催化劑酸性過(guò)強(qiáng)、酸濃度過(guò)高會(huì)降低異丁烯轉(zhuǎn)化率。

4．2 ZSM-5分子篩硅鋁比對(duì)催化劑活性的影響

以納米沸石為原料制備了層次化單晶ZSM-5分子篩，提高了分子篩在異丁烯直接胺化反應(yīng)中的催化性能和穩(wěn)定性。除了在分子篩催化劑中引入介孔外，可調(diào)節(jié)的硅鋁比也是評(píng)價(jià)分級(jí)單晶ZSM-5分子篩物理化學(xué)性能不可或缺的因素。已有相當(dāng)多的研究通過(guò)控制沸石的硅鋁比來(lái)考察其催化性能[50-54]，但很少有研究通過(guò)調(diào)節(jié)ZSM-5沸石的硅鋁比來(lái)改變沸石骨架酸性和微孔密度，進(jìn)而影響催化性能。

Sen等[55]研究了硅鋁比為5．6～1 340的沸石催化劑上以及固體酸催化劑上的異丁烯胺化反應(yīng)。結(jié)果表明：在催化劑B酸位上發(fā)生了胺化反應(yīng)；硅鋁比對(duì)生成叔丁胺的轉(zhuǎn)化率、B酸中心數(shù)和轉(zhuǎn)化頻率有決定作用；并且B酸中心數(shù)和強(qiáng)度是控制反應(yīng)活性的因素。由于上述兩個(gè)因素的影響，在測(cè)試的催化劑中，硅鋁比為81的質(zhì)子交換型ZSM-5沸石的胺化活性最高。

霍穩(wěn)周等[56]公開(kāi)了一種異丁烯胺化制備叔丁胺的方法，該方法采用ZSM-5分子篩為催化劑，ZSM-5分子篩的硅鋁比為50～70，比表面積為300～500 m2／g，孔體積為 0．15～0．3 m L／g，將ZSM-5分子篩與黏結(jié)劑混合，擠條成形，干燥，焙燒，得到分子篩載體，然后采用等體積浸漬法浸漬雜多酸活性組分，得到用于催化異丁烯胺化合成叔丁胺的催化劑。在反應(yīng)溫度為300℃、壓力為3．0 MPa、異丁烯體積空速為1．0 h－1、異丁烯與氨進(jìn)料體積比為1∶1的條件下，異丁烯轉(zhuǎn)化率為25．9%，叔丁胺選擇性為98．6%。

栗慶銘[49]制備了3種不同硅鋁比（分別為12，30，60）的ZSM-5分子篩催化劑，并測(cè)試了其催化性能和催化機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)，在壓力為4 MPa、溫度為753 K、體積空速為2．8 h－1的條件下，叔丁胺選擇性均在99%以上，并且發(fā)現(xiàn)隨著硅鋁比的增加，催化胺化反應(yīng)的效果變好。研究表明三者的比表面積和孔體積相近，催化性能的差異主要受酸性影響，隨著硅鋁比增加，催化劑表面酸性減弱，對(duì)胺化反應(yīng)更有利。

4．3 黏結(jié)劑對(duì)催化劑活性的影響

用傳統(tǒng)方法合成沸石時(shí)，通常沸石粉體應(yīng)以惰性材料為黏結(jié)劑，形成具有一定形狀、尺寸和機(jī)械強(qiáng)度的催化劑顆粒。但是，這導(dǎo)致沸石活性組分減少，并阻塞了部分碳氮化合物擴(kuò)散的通道，從而導(dǎo)致催化性能大幅度降低。因此，制備一種機(jī)械性能穩(wěn)定的自支撐型沸石催化劑即無(wú)黏結(jié)劑的沸石催化劑[57]是很有意義的，其活性組分得到保護(hù)。并且，分子篩催化劑制備過(guò)程中，黏結(jié)劑中含有酸性或某種前軀體，對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)或者反應(yīng)會(huì)有一定的影響。

王榮發(fā)[58]選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%～30%的黏結(jié)劑，分子篩為HZSM-5分子篩。如果以硅膠作為黏結(jié)劑，則制備的催化劑酸性較強(qiáng)，可能會(huì)使催化劑失活，當(dāng)以薄水鋁石或諾水鋁石作為黏結(jié)劑時(shí)，會(huì)有γ-A12O3作為前軀體，有利于生成固相的反應(yīng)，所以作者選擇薄水鋁石或諾水鋁石，并且不使用無(wú)機(jī)酸避免了設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染。該催化劑可以連續(xù)工作2 000 h以上，異丁烯轉(zhuǎn)化率為14．9%，叔丁胺選擇性在99%以上。

4．4 水熱老化溫度對(duì)催化劑活性的影響

在催化過(guò)程中會(huì)生成大量焦炭，污染催化劑表面，堵塞微孔，導(dǎo)致催化劑失活。因此，對(duì) HZSM-5進(jìn)行空氣焙燒再生是必要的。但由于焦炭中含有氫，再生過(guò)程中產(chǎn)生少量蒸汽。并且，沸石骨架脫鋁的永久失活發(fā)生在水熱氣氛中。Sano等[59]報(bào)道了H-ZSM-5沸石的脫鋁率顯然與沸石結(jié)構(gòu)中骨架鋁的數(shù)量有關(guān)。另一方面，有報(bào)道稱輕度水熱老化可增強(qiáng)H-ZSM-5的活性[60-65]。

在進(jìn)行胺化反應(yīng)前對(duì)催化劑進(jìn)行水熱老化處理，一方面可能改變催化劑的孔結(jié)構(gòu)，另一方面會(huì)改變催化劑的酸分布和酸強(qiáng)度。因此，研究水熱老化溫度對(duì)H-ZSM-5催化活性的影響具有重要意義。

栗慶銘[49]研究了不同溫度水熱老化的 HZSM-5活性，采用相同流量和處理時(shí)間，分別在溫度540，600，700，800 ℃下對(duì) H-ZSM-5進(jìn)行水熱老化處理，分析H-ZSM-5的催化性能差異。研究發(fā)現(xiàn)，從540℃開(kāi)始，隨著水熱老化溫度上升，催化劑的比表面積、微孔比表面積、平均孔徑、微孔孔體積減小，并且對(duì)應(yīng)的酸量和酸強(qiáng)度不斷減小從而影響其催化效果。

5 異丁烯直接胺化制叔丁胺反應(yīng)機(jī)理

國(guó)內(nèi)外技術(shù)人員對(duì)異丁烯在固體酸催化劑上的直接胺化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究和理論計(jì)算。馬云飛等[66]采用過(guò)渡應(yīng)答技術(shù)，研究了HZSM-5分子篩上異丁烯、氨和叔丁胺的吸附行為。當(dāng)溫度小于150℃時(shí)，異丁烯的吸附占主導(dǎo)地位；當(dāng)溫度大于150℃時(shí)，氨的吸附占主導(dǎo)地位。熱重分析結(jié)果表明，在HZSM-5分子篩上堿性氨分子的吸附能力最強(qiáng)，結(jié)合紅外光譜分析結(jié)果，得出異丁烯胺化反應(yīng)機(jī)理：異丁烯胺化生成叔丁胺的反應(yīng)屬于親電加成反應(yīng)，分子篩B酸活性中心與氣相氨分子結(jié)合形成NH＋4，NH＋4進(jìn)一步與首先吸附在催化劑表面的異丁烯分子進(jìn)行反應(yīng)，并且生成叔丁基碳正離子（CH3）3C＋，該離子很不穩(wěn)定，在很短時(shí)間內(nèi)能夠再與氨分子進(jìn)一步反應(yīng)生成叔丁胺。其過(guò)程如圖2所示。

圖2 異丁烯胺化反應(yīng)機(jī)理

6 結(jié)論及展望

異丁烯和氨直接胺化反應(yīng)的工業(yè)應(yīng)用不僅可以利用當(dāng)前的醚化反應(yīng)前碳四中的異丁烯，解決異丁烯的用途問(wèn)題，而且可以生產(chǎn)更高價(jià)值的叔丁胺，對(duì)節(jié)約資源和保護(hù)環(huán)境有重要的現(xiàn)實(shí)意義。異丁烯直接胺化是典型的酸催化反應(yīng)，可在ZSM-5分子篩催化作用下，異丁烯與氨生成叔丁胺。提高ZSM-5分子篩催化胺化活性可采用添加金屬等元素改性、分子篩酸性調(diào)節(jié)、預(yù)處理添加黏結(jié)劑等不同方法對(duì)其改性。

隨著煉油化工一體化的發(fā)展和異丁烷脫氫裝置的生產(chǎn)，異丁烯的生產(chǎn)量越來(lái)越大，將會(huì)使異丁烯直接胺化制叔丁胺工藝的優(yōu)勢(shì)越來(lái)越大。ZSM-5分子篩是異丁烯直接胺化制叔丁胺的優(yōu)良催化劑，應(yīng)加強(qiáng)對(duì)ZSM-5分子篩各種改性方法的理論研究，通過(guò)改變?cè)囼?yàn)條件，增強(qiáng)分子篩改性的可控性，同時(shí)也要加強(qiáng)對(duì)分子篩制備因素和工藝條件的研究，提高反應(yīng)的單程轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)原料的利用率，降低公用工程消耗及設(shè)備投資費(fèi)用，不斷提高異丁烯直接胺化制叔丁胺反應(yīng)的安全性與經(jīng)濟(jì)性。