活性炭負(fù)載吡啶氯化銅催化乙炔氫氯化反應(yīng)

王金雨，張 瑩，陳超群，張 麗，劉 紅，郭廷會(huì)

（1．沈陽(yáng)化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110142；2．沈陽(yáng)化工股份有限公司）

聚氯乙烯（PVC）是一種廣泛用于建筑材料、工業(yè)品和日用品的樹脂材料。2019年全球聚氯乙烯消費(fèi)總量達(dá)到47 Mt，而中國(guó)聚氯乙烯的產(chǎn)能為25．18 Mt[1]。氯乙烯單體（VCM）是生產(chǎn) PVC 的原料，其生產(chǎn)方法主要分為乙炔法和乙烯法，前者以煤為原料，后者以石油為原料。由于我國(guó)煤炭多，石油資源相對(duì)緊張，因此采用乙炔法制取氯乙烯單體是比較適合我國(guó)資源結(jié)構(gòu)的工藝路線。乙炔法利用乙炔和氯化氫在固體催化劑上進(jìn)行加成反應(yīng)（乙炔氫氯化）來制取氯乙烯單體，目前工業(yè)上主要采用負(fù)載氯化汞的活性炭作為該反應(yīng)的催化劑，但該催化劑中的活性組分氯化汞容易揮發(fā)，對(duì)人體和環(huán)境有巨大危害[2-3]。2017年水俁公約正式生效后，研發(fā)無汞催化劑已成為行業(yè)內(nèi)急需解決的問題，也成為國(guó)內(nèi)外科研工作者的研究熱點(diǎn)。

在乙炔氫氯化無汞催化劑的研究中，就活性組分來說，主要分為貴金屬、非貴金屬和非金屬3種。早期的研究中使用貴金屬的較多，特別是以金元素為代表的單一或復(fù)合催化劑，如Zhao Jia等[4]制備的 Au／AC催化劑、Wang Shengjie等[5]制備的 Au-Cu／C 催化劑、Zhang Haiyang等[6-7]制備的Au-La雙金屬催化劑及Au-Co-Cu三金屬催化劑等。這類催化劑雖然具有活性高的優(yōu)點(diǎn)，但是由于易失活且價(jià)格較高，導(dǎo)致難于大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。近年來，相對(duì)便宜的釕和銅等金屬元素受到了研究者的重視。Han You等[8]制備了Ru／AC催化劑，在170℃、乙炔體積空速為90 h－1的條件下運(yùn)行48 h，乙炔轉(zhuǎn)化率保持在95%以上。Zhang Haiyang等[9]制備了Ru-Co-Cu三元催化劑，乙炔轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%。Jin Yunhe等[10]制備了Ru-K／SAC催化劑，在170℃、乙炔體積空速為180 h－1、氯化氫與乙炔的物質(zhì)的量比為1．1的條件下，乙炔轉(zhuǎn)化率為93．4%。這類非金基催化劑活性較低，通常需要較高的活性組分含量或?qū)ζ溥M(jìn)行不同方法的改性才能獲得較好的催化性能。

研究表明，采用離子液體、有機(jī)磷、有機(jī)氮等配體對(duì)非貴金屬催化劑進(jìn)行改性可以提高其活性和穩(wěn)定性。如，Shang Shanshan等[11]采用羧酸離子液體改性的方法制備了Ru＠IL／AC催化劑，Li Yu等[12]制備了咪唑離子液體改性的釕基催化劑，Li Hang等[13]制備了磷改性的銅基催化劑。另外，有文獻(xiàn)報(bào)道采用摻氮摻硼的非金屬催化劑催化乙炔氫氯化反應(yīng)，也可以取得良好的反應(yīng)結(jié)果。如Dai Bin等[14]制備的摻硼石墨烯催化劑和Li Xingyun等[15]采用不同氮源改性制備的催化劑等。對(duì)含氮催化劑的研究結(jié)果表明，吡啶氮具有較好的吸附氯化氫和穩(wěn)定銅原子、抑制高價(jià)銅被還原的能力，因而具有較好的催化效果。

鑒于銅基催化劑具有較低的價(jià)格和相對(duì)較好的活性，以及吡啶氮良好的改性效果，本研究首先制備吡啶氯化銅，然后采用浸漬法將其負(fù)載在活性炭上，作為乙炔氫氯化反應(yīng)的催化劑，進(jìn)行催化性能測(cè)試和催化劑結(jié)構(gòu)表征，分析該催化劑催化機(jī)理及其失活的原因。

1 實(shí) 驗(yàn)

1．1 原料及試劑

乙炔（C2H2），純度不小于99．9%，購(gòu)自沈陽(yáng)虹呈氣體有限公司；氯化氫（HCl），純度不小于99．9%，購(gòu)自山東淄博萬利達(dá)特氣有限公司；柱狀活性炭（AC），顆粒密度為692 g／L，購(gòu)自寧夏國(guó)寧活性炭有限公司；無水乙醇、吡啶、CuCl2·2H2O和95%乙醇，均購(gòu)自天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司；氣相色譜測(cè)試用高純氫氣和氮?dú)?，?gòu)自沈陽(yáng)順泰特種氣體有限公司；乙炔和氯乙烯標(biāo)準(zhǔn)混合氣，購(gòu)自大連安瑞森特種氣體化學(xué)品有限公司。

1．2 催化劑表征

利用日本電子株式會(huì)社生產(chǎn)的JSM-6360LV型掃描電鏡（SEM）在200 k V下進(jìn)行催化劑形貌表征；利用北京尼高力公司生產(chǎn)的NEXUS型傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）儀進(jìn)行紅外測(cè)試；利用德國(guó)布魯克公司生產(chǎn)的D8型X射線衍射（XRD）儀以10（°）／min的掃描速率，在2θ 為10°～90°之間進(jìn)行催化劑物相分析；利用德國(guó)耐馳公司生產(chǎn)的STA449C型熱重分析儀（TG）在空氣氛圍下，從室溫升至1 200℃進(jìn)行催化劑熱穩(wěn)定性測(cè)試；利用美國(guó)ThermoFischer公司生產(chǎn)的ESCALAB Xi＋型X射線光電子能譜（XPS）儀進(jìn)行催化劑能譜測(cè)試，以確定催化劑中元素種類、價(jià)態(tài)信息及含量；利用貝士德儀器科技（北京）有限公司生產(chǎn)的3 H-2000PM2型比表面儀進(jìn)行催化劑比表面積、孔體積和孔徑測(cè)定。利用日本麥奇克拜爾有限公司生產(chǎn)的Bel Maxll型化學(xué)吸附儀在10℃／min的升溫條件下進(jìn)行乙炔和氯化氫氣體的程序升溫脫附（TPD）測(cè)試。

1．3 催化劑制備

首先將活性炭進(jìn)行酸洗、水洗，以除去雜質(zhì)。其步驟為：將活性炭放入1 mol／L的鹽酸溶液中，保持70℃密封浸漬5 h，然后冷卻過濾，用去離子水清洗，最后在140℃下干燥18 h。

吡啶氯化銅的制備：取0．4 g CuCl2·2H2O溶解于200 m L無水乙醇中，再將0．81 g吡啶加入到100 m L 95%乙醇中，然后將兩者同時(shí)倒入一個(gè)燒杯中得到沉淀。經(jīng)過濾，將沉淀放入烘箱中于70℃下干燥17 h[16]，即得到吡啶氯化銅，記為P-CuCl2。

稱取制備好的吡啶氯化銅0．64 g，將其溶解于20 m L的1 mol／L鹽酸中。稱取3．62 g活性炭，浸漬在上述溶液中，于70℃的水浴加熱鍋中密閉加熱4 h。然后將活性炭取出，用蒸餾水洗凈，放入烘箱中于140℃條件下干燥18 h，制成吡啶氯化銅表觀負(fù)載量（w）為15%的活性炭負(fù)載吡啶氯化銅催化劑，記為P-CuCl2／AC。

為了進(jìn)行比較，同時(shí)制備了活性炭負(fù)載的氯化銅催化劑。稱取0．88 g CuCl2·2 H2O，將其溶解于20 m L的1 mol／L鹽酸中，加入5 g除雜后的活性炭，制成氯化銅表觀負(fù)載量（w）為15%的活性炭負(fù)載氯化銅催化劑[17]，記為CuCl2／AC。

1．4 催化劑性能評(píng)價(jià)

利用固定床反應(yīng)器對(duì)所制備的催化劑在乙炔氫氯化反應(yīng)中的活性進(jìn)行評(píng)價(jià)，試驗(yàn)裝置如圖1所示。來自鋼瓶的乙炔和氯化氫氣體經(jīng)過干燥和計(jì)量后，在預(yù)混器中混合后進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)器為內(nèi)徑8 mm的不銹鋼管。反應(yīng)器內(nèi)裝入2 g催化劑。氯化氫與乙炔的進(jìn)料物質(zhì)的量比為1．05，乙炔的體積空速為100 h－1。反應(yīng)器外采用管式爐加熱，催化劑床層內(nèi)部裝有熱電偶鎧套，反應(yīng)溫度設(shè)定為330℃。反應(yīng)開始前用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)管路，再換成氯化氫氣體活化催化劑，活化時(shí)間為30 min，然后通入乙炔氣體進(jìn)行反應(yīng)。

圖1 乙炔氫氯化反應(yīng)裝置流程示意

反應(yīng)后的混合氣進(jìn)入安捷倫7890N型氣相色譜儀進(jìn)行組分分析[18]。色譜柱為GDX-301，色譜檢測(cè)條件為：高純氫氣作載氣，柱箱溫度為100℃，進(jìn)樣口溫度為110℃，檢測(cè)口溫度為120℃，檢測(cè)器為熱導(dǎo)型檢測(cè)器。氯乙烯和乙炔的相對(duì)校正因子利用其標(biāo)準(zhǔn)混合氣測(cè)定。由文獻(xiàn)[19]可知，高沸點(diǎn)雜質(zhì)中質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%以上為1，1-二氯乙烷，因此本研究中高沸點(diǎn)雜質(zhì)以1，1-二氯乙烷計(jì)，且由文獻(xiàn)[20]可以得到其與乙炔的相對(duì)校正因子。催化劑的性能以乙炔轉(zhuǎn)化率和氯乙烯選擇性作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，由式（1）和式（2）計(jì)算。

式中：XC2H2為乙炔轉(zhuǎn)化率，%；SVCM為氯乙烯選擇性，%；AC2H2，AVCM，AEDC分別為產(chǎn)物中乙炔、氯乙烯和1，1-二氯乙烷在色譜圖中的峰面積；MC2H2，MVCM，MEDC分別為乙炔、氯乙烯和1，1-二氯乙烷的相對(duì)分子質(zhì)量；fVCM／C2H2、fEDC／C2H2分別為氯乙烯和1，1-二氯乙烷與乙炔的相對(duì)質(zhì)量校正因子。

2 結(jié)果與討論

2．1 催化劑表征

以新鮮催化劑為研究對(duì)象，進(jìn)行CuCl2／AC，PCuCl2／AC，P-CuCl2的紅外光譜、XRD及TPD表征。

2．1．1 紅外光譜

圖2為CuCl2／AC，P-CuCl2／AC，P-CuCl2的紅外光譜。由圖2可以看出，在波數(shù)為1 000～1 200 cm－1、3 000～3 106 cm－1范圍內(nèi)，P-CuCl2／AC與CuCl2／AC的吸收峰出現(xiàn)了差異，前者的吸收強(qiáng)度高于后者。由文獻(xiàn)[21-22]可知，該區(qū)域恰好為吡啶的特征吸收峰范圍。其中，波數(shù)為3 000 cm－1和3 106 cm－1處的吸收峰為吡啶分子面內(nèi)環(huán)變形振動(dòng)吸收峰；波數(shù)為1 060 cm－1和1 218 cm－1處的吸收峰為吡啶分子骨架上的C—H變形振動(dòng)吸收峰。P-CuCl2／AC與CuCl2／AC兩種催化劑在紅外吸收光譜上的差別主要是由于吡啶分子引起的，這表明兩種催化劑具有不同的分子結(jié)構(gòu)。

圖2 CuCl2／AC，P-CuCl2／AC，P-CuCl2 的紅外光譜

2．1．2 XRD

圖3為CuCl2／AC、P-CuCl2／AC的XRD圖譜。其中，2θ在20°～30°之間的衍射峰為活性炭的特征峰，2θ在40°～50°之間的衍射峰為銅物種的衍射峰。由圖3可見，CuCl2／AC催化劑比P-CuCl2／AC催化劑的衍射峰更尖銳，這表明銅物種在P-CuCl2／AC催化劑中的分散性更好[23]。兩種催化劑中銅物種的晶相差異，可能產(chǎn)生不同的催化效果。

圖3 CuCl2／AC、P-CuCl2／AC的 XRD圖譜

2．1．3 TPD

圖4為乙炔和氯化氫氣體在CuCl2／AC和P-CuCl2／AC催化劑上的TPD曲線。對(duì)脫附曲線進(jìn)行積分得到表1所示氣體脫附參數(shù)。脫附曲線下面積越大表示催化劑對(duì)氣體的吸附量越多，脫附溫度越高表示催化劑與氣體結(jié)合力越強(qiáng)。

圖4 P-CuCl2／AC和CuCl2／AC上氯化氫和乙炔的TPD曲線

表1 CuCl2／AC和P-CuCl2／AC催化劑上乙炔和氯化氫的脫附數(shù)據(jù)

從圖4可以看出：隨著溫度的升高，吸附在CuCl2／AC和P-CuCl2／AC催化劑上的乙炔和氯化氫均會(huì)發(fā)生脫附。從表1可以看出：CuCl2／AC催化劑上乙炔和氯化氫的相對(duì)脫附量分別為265．93和266．06，而P-CuCl2／AC催化劑上兩者的相對(duì)脫附量分別為127．77和155．74，說明 CuCl2／AC催化劑對(duì)乙炔和氯化氫的吸附量高于P-CuCl2／AC催化劑；CuCl2／AC催化劑對(duì)兩種氣體吸附量相差無幾，但是P-CuCl2／AC對(duì)氯化氫的吸附量高于其對(duì)乙炔的吸附量。根據(jù)文獻(xiàn)[24]可知，催化劑活性中心吸附更多的氯化氫有利于改善活性中心的微觀環(huán)境，這樣能使到達(dá)活性中心的乙炔盡快轉(zhuǎn)化成氯乙烯，從而提高乙炔轉(zhuǎn)化率，并可以減少因多個(gè)吸附態(tài)的乙炔聚合而生成積炭的量，進(jìn)而延緩催化劑失活。

從表1還可以看出，P-CuCl2／AC催化劑上乙炔和氯化氫的開始脫附溫度明顯高于CuCl2／AC催化劑上的，表明P-CuCl2／AC催化劑與乙炔和氯化氫之間具有更強(qiáng)的結(jié)合力，生成的吸附態(tài)分子更穩(wěn)定。這種差別與催化劑中銅物種是否與吡啶分子結(jié)合有關(guān)。此外，CuCl2／AC催化劑上氯化氫和乙炔開始脫附溫度分別為116．9℃和142．7℃，后者高于前者，表明CuCl2／AC催化劑與乙炔形成的吸附態(tài)分子更穩(wěn)定；而在P-CuCl2／AC催化劑上氯化氫和乙炔的開始脫附溫度分別為302．0℃和250．6℃，前者高于后者，表明P-CuCl2／AC催化劑與氯化氫形成的吸附態(tài)分子更穩(wěn)定。這些結(jié)果表明，相對(duì)于乙炔，P-CuCl2／AC催化劑對(duì)氯化氫的吸附量更多，兩者的結(jié)合力也更強(qiáng)。

2．2 催化劑的性能

新鮮催化劑CuCl2／AC和P-CuCl2／AC催化乙炔氫氯化反應(yīng)的性能比較如圖5所示。由圖5可見：CuCl2／AC和P-CuCl2／AC作用下的乙炔轉(zhuǎn)化率分別為39%～52%和55%～64%，后者高于前者；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，兩種催化劑上乙炔的轉(zhuǎn)化率均略有降低；兩種催化劑上氯乙烯的選擇性均大于95%。

圖5 CuCl2／AC和P-CuCl2／AC催化乙炔氫氯化反應(yīng)的性能比較

2．3 催化機(jī)理及失活原因分析

為了考察CuCl2／AC和P-CuCl2／AC的催化機(jī)理及失活原因，對(duì)反應(yīng)前后催化劑的物種、孔結(jié)構(gòu)和積炭情況進(jìn)行考察。

2．3．1 活性組分分析

反應(yīng)前后CuCl2／AC、P-CuCl2／AC催化劑中銅元素的XPS圖譜如圖6所示。反應(yīng)前后催化劑中不同價(jià)態(tài)銅的結(jié)合能及比例如表2所示。

圖6 反應(yīng)前后 CuCl2／AC和 P-CuCl2／AC催化劑中銅元素的XPS圖譜

表2 反應(yīng)前后 CuCl2／AC和 P-CuCl2／AC催化劑中銅元素的賦存狀態(tài)

從圖6和表2可知，反應(yīng)前后的P-CuCl2／AC和CuCl2／AC催化劑中均存在 Cu2＋，Cu＋，Cu0物種。從反應(yīng)前的P-CuCl2／AC和CuCl2／AC催化劑中Cu2＋的結(jié)合能大小可以看出，結(jié)合吡啶分子后，Cu2＋的結(jié)合能略有降低，這是由于銅原子與含孤對(duì)電子的氮原子形成了配位作用，電子云密度增加，銅失去電子的能力增強(qiáng)。這表明與吡啶配位后的Cu2＋更活潑，更容易參與反應(yīng)過程，從而可以更好地起到催化作用。從反應(yīng)前后P-CuCl2／AC和CuCl2／AC催化劑中各銅物種的比例可知：對(duì)于CuCl2／AC催化劑，反應(yīng)后催化劑中Cu2＋的比例是明顯下降的，而Cu＋和Cu0的總比例是增加的，這表明在反應(yīng)過程中CuCl2／AC催化劑中的Cu2＋發(fā)生了明顯的還原反應(yīng)；而對(duì)于P-CuCl2／AC催化劑來說，反應(yīng)后Cu2＋的比例略微增大，這表明由于吡啶的配位作用，使得P-CuCl2／AC催化劑中的Cu2＋更穩(wěn)定。結(jié)合圖5中催化劑的性能及文獻(xiàn)[25-27]可以推測(cè)，P-CuCl2／AC催化劑較好的催化性能可能歸因于催化劑中Cu2＋較低的結(jié)合能和良好的穩(wěn)定性，這是該催化劑中銅原子與吡啶分子絡(luò)合的結(jié)果。對(duì)吡啶氯化銅分子和氯化銅分子進(jìn)行計(jì)算，得到各原子的靜電勢(shì)（1 kcal／mol≈4．2 kJ／mol）及鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)，如圖7所示。從圖7可以看出，在吡啶氯化銅分子中銅原子和兩個(gè)氮原子的靜電勢(shì)均為正值，這3個(gè)原子可以形成一個(gè)較大的容易得到電子的區(qū)域，因此使得吡啶氯化銅分子更具有親電性，從而更易與親電的氯化氫產(chǎn)生較強(qiáng)的作用；而在氯化銅分子中，盡管銅原子的靜電勢(shì)高于吡啶氯化銅中的銅原子，但其缺少兩個(gè)靜電勢(shì)為正的氮原子與其構(gòu)成一個(gè)較大的易得電子區(qū)域，因而不能與氯化氫產(chǎn)生較強(qiáng)的作用。另一方面，吡啶氯化銅分子中Cu—Cl鍵鍵長(zhǎng)約為2．199 nm；而在氯化銅分子中Cu—Cl鍵鍵長(zhǎng)約為2．200 nm，吡啶氯化銅分子中較短的Cu—Cl鍵更不容易斷裂，從而穩(wěn)定了高價(jià)態(tài)的銅原子，在反應(yīng)過程中防止了Cu2＋被更多地還原，因此具有較優(yōu)的催化性能。

圖7 P-CuCl2和CuCl2分子模型

2．3．2 催化劑結(jié)構(gòu)分析

為進(jìn)一步考察反應(yīng)過程中催化劑活性隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而降低的原因，對(duì)反應(yīng)前后催化劑的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。圖8為反應(yīng)前后P-CuCl2／AC催化劑的SEM照片。表3為反應(yīng)前后P-CuCl2／AC催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)。

圖8 反應(yīng)前后P-CuCl2／AC催化劑的SEM照片

表3 反應(yīng)前后P-CuCl2／AC催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)

從圖8可以看出：反應(yīng)前催化劑的孔道分布均勻，孔道較大；反應(yīng)后的催化劑孔道表面存在較多的小顆粒物質(zhì)，致使孔道表面粗糙，孔道變小。從表3可以看出，與反應(yīng)前相比，反應(yīng)后催化劑的比表面積、孔體積和孔徑均有所減小，推測(cè)是由反應(yīng)過程中催化劑積炭所引起[28-29]。

2．3．3 催化劑積炭分析

圖9為反應(yīng)后P-CuCl2／AC和CuCl2／AC催化劑的熱重分析曲線。從圖9可以看出：兩者在溫度低于150℃時(shí)都有輕微的失重，這是由催化劑表面的水分和小分子脫除造成的；在溫度為150～350℃時(shí)催化劑出現(xiàn)緩慢失重，主要是由在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的積炭燃燒造成的；當(dāng)溫度高于350℃時(shí)，催化劑迅速失重，是由活性炭本身的燃燒造成的[30-33]。

圖9 反應(yīng)后CuCl2／AC和P-CuCl2／AC催化劑的熱重曲線

對(duì)圖9中反應(yīng)后P-CuCl2／AC和CuCl2／AC熱重?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算，可以得到兩者在150～350℃之間的質(zhì)量損失分別為3．93%和9．07%。由此可以看出，在反應(yīng)過程中P-CuCl2／AC催化劑上的積炭量明顯低于CuCl2／AC催化劑。這可能是因?yàn)镻-CuCl2／AC催化劑對(duì)氯化氫的吸附能力高于其對(duì)乙炔的吸附能力（見圖4），由于催化劑活性中心吸附有更多的氯化氫，致使到達(dá)活性中心附近的乙炔能夠快速參與氫氯化反應(yīng)生成氯乙烯，從而減少了其聚合成環(huán)并最終導(dǎo)致積炭現(xiàn)象的發(fā)生幾率。而相比之下，CuCl2／AC催化劑對(duì)氯化氫和乙炔的吸附能力相當(dāng)，在催化劑活性中心附近這一小微觀環(huán)境中，沒有過量的吸附態(tài)氯化氫分子存在，致使吸附態(tài)的乙炔成環(huán)并最終導(dǎo)致積炭現(xiàn)象發(fā)生的幾率增大。從圖4和圖9可知，引入吡啶基團(tuán)后，催化劑對(duì)氯化氫氣體的吸附性能得到提高，減少了其在反應(yīng)過程中的積炭量，從而有利于延長(zhǎng)其使用壽命。

3 結(jié) 論

（1）活性炭負(fù)載的吡啶氯化銅催化劑對(duì)乙炔氫氯化反應(yīng)的催化性能優(yōu)于活性炭負(fù)載的氯化銅催化劑，乙炔轉(zhuǎn)化率可達(dá)64%，氯乙烯選擇性大于95%。

（2）相較于活性炭負(fù)載的氯化銅催化劑，吡啶氯化銅催化劑中的吡啶基團(tuán)能夠降低Cu2＋的結(jié)合能并能夠降低其被還原的比例，這是吡啶氯化銅催化劑催化效果高于氯化銅催化劑的主要原因。

（3）吡啶氯化銅催化劑對(duì)氯化氫的吸附能力高于其對(duì)乙炔的吸附能力，這有利于改善催化劑活性中心附近的微觀反應(yīng)環(huán)境，有利于乙炔進(jìn)行氫氯化反應(yīng)，減少積炭的發(fā)生。