氧化石墨烯/聚乙醇纖維復(fù)合材料的制備與性能

任 夢，李 恒，徐青宇

(華北水利水電大學(xué)土木與交通學(xué)院 河南 鄭州 450045)

0 引言

水泥基材料是目前使用最普遍的建筑材料，我國每年均在建筑物、橋梁、公路上投入大量的人力、物力進(jìn)行維修與養(yǎng)護(hù)[1]。主要通過填充法、表面處理法及自修復(fù)等傳統(tǒng)修復(fù)手段，對水泥基材料進(jìn)行修復(fù)。但這幾種方法存在操作比較復(fù)雜、成本較高和不利于施工等問題，已適應(yīng)不了現(xiàn)代化建筑對水泥基材料的要求。為了解決這些問題，學(xué)者們進(jìn)行了大量研究，發(fā)現(xiàn)水泥基材料中摻入纖維或納米材料等填料，使水泥基材料具有高強(qiáng)度、高韌性、裂縫修復(fù)能力好及耐久性能好的特點，從而在保證建筑強(qiáng)度的前提下，同時盡量延長其使用壽命。

聚乙烯醇纖維（PVA纖維）是一種有機(jī)高分子纖維，有著高彈性模量、高強(qiáng)度、低密度、高耐久性與高耐腐蝕性等特點，將其加入水泥基復(fù)合材料中作為增強(qiáng)纖維，可以對水泥基材料的力學(xué)性能和耐久性能進(jìn)行提升。

氧化石墨烯（graphene oxide，GO）是石墨烯的氧化產(chǎn)物，它是一種有著超大的比表面積、高強(qiáng)度和高表面能的碳納米材料，可以作為高密度連續(xù)填料對水泥基材料內(nèi)部的孔隙裂縫進(jìn)行填充，從而提升了水泥基材料的力學(xué)性能與耐久性能。同時GO可以加速水泥水化進(jìn)程，改善水化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，從而在一定程度上可以減少水泥基材料中孔隙的出現(xiàn)[2-4]。GO表面上有著大量含氧官能團(tuán)(羧基，-COOH；羥基，-OH；環(huán)氧基，-O-等)[5]，這種優(yōu)良的表面化學(xué)性質(zhì)使它有著良好的親水性[6]，在水中可以對其進(jìn)行較好程度的分散[7]，從而在水泥基材料中能夠?qū)崿F(xiàn)更加均勻的填料作用，提升水泥基材料的力學(xué)強(qiáng)度和韌性。

1 原材料與試驗配合比

1.1 原材料

試驗所用材料如下：P·O 42.5普通硅酸鹽水泥，河南省洛陽市的“天瑞”牌（中國），物理性能見表1，水泥掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）形貌如圖1所示；同力Ⅰ級粉煤灰，鶴壁同力建材有限公司（中國）；束狀單絲聚乙烯醇纖維，可樂麗株式會社（日本），線密度為0.91 g/cm3，形狀為大小一致的光滑柱狀；高純高性能氧化石墨烯粉末，蘇州碳豐石墨烯科技有限公司（中國），使用改進(jìn)Hummer法冷凍干燥提煉，純度＞99%。

表1 水泥物理性能

圖1 水泥SEM形貌

1.2 試驗配合比

試驗配合比，見表2。

表2 （續(xù)）

表2 試驗配合比

2 試驗與結(jié)果分析

2.1 抗折強(qiáng)度試驗

水泥膠砂抗折試驗，如圖2所示。由圖2（a）可知，GO在3 d齡期、7 d齡期，水泥膠砂抗折強(qiáng)度的提升程度整體好于28 d齡期，結(jié)果表明GO的加入對水泥砂漿抗折強(qiáng)度的提升主要集中在早期。

圖2 水泥膠砂抗折試驗

由圖2（b）可知：在3 d齡期，PVA纖維摻量為0.5%和1.0%時，水泥膠砂抗折強(qiáng)度較單摻0.05%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）GO組分別提高了4.2%和7.0%；PVA纖維摻量為1.5%和2.0%時，水泥膠砂抗折強(qiáng)度較單摻0.05%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）GO組分別降低了12.7%和31.5%。在7 d齡期，PVA纖維摻量為0.5%和1.0%時，水泥膠砂抗折強(qiáng)度較單摻0.05%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）GO組分別提高了4.8%和7.2%；PVA纖維摻量為1.5%和2.0%時，水泥膠砂抗折強(qiáng)度較單摻0.05%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）GO組分別降低了15.3%和27.6%。在28 d齡期，PVA纖維摻量為0.5%和1.0%時，水泥膠砂抗折強(qiáng)度較單摻0.05%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）GO組分別提高了4.7%和8.5%；PVA纖維摻量為1.5%和2.0%時，水泥膠砂抗折強(qiáng)度較單摻0.05%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）GO組分別降低了1.9%和21.8%。

當(dāng)PVA纖維摻量小于1%時，GO摻入組的3、7、28 d水泥膠砂抗折強(qiáng)度均較未摻GO組有一定程度上的增強(qiáng)；當(dāng)PVA纖維摻量大于1%時，GO摻入組的3、7、28 d水泥膠砂抗折強(qiáng)度均出現(xiàn)了低于未摻GO組的情況。

從微觀層面來看，GO有著良好的納米效應(yīng)，可以改善水泥基材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，從而使得水泥基材料的抗折強(qiáng)度提升。從宏觀層面上看，PVA纖維在水泥基材料內(nèi)部有著橋梁作用，起到增強(qiáng)增韌的效果。在二者協(xié)同作用下，可以進(jìn)一步提升水泥基材料的抗折強(qiáng)度。

2.2 抗壓強(qiáng)度試驗

水泥膠砂抗壓強(qiáng)度試驗，如圖3所示。由圖3（a）可知，GO在3 d齡期和7 d齡期對水泥膠砂抗壓強(qiáng)度的提升程度整體略好于28 d齡期，且在摻量為0.05%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時達(dá)到最佳。

圖3 水泥膠砂抗壓強(qiáng)度試驗

由圖3（b）可知：在3 d齡期，PVA纖維摻量為0.5%和1.0%時，水泥膠砂抗壓強(qiáng)度較單摻0.05%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）GO組分別提高了2.1%和3.4%；PVA纖維摻量為1.5%和2.0%時，水泥膠砂抗壓強(qiáng)度較單摻0.05%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）GO組分別降低了3.3%和20.9%。在7 d齡期，PVA纖維摻量為0.5%和1.0%時，水泥膠砂抗壓強(qiáng)度較單摻0.05%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）GO組分別提高了4.3%和6.9%；PVA纖維摻量為1.5%和2.0%時，水泥膠砂抗壓強(qiáng)度較單摻0.05%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）GO組分別降低了1.9%和24.2%。在28 d齡期，PVA纖維摻量為0.5%和1.0%時，水泥膠砂抗壓強(qiáng)度較單摻0.05%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）GO組分別提高了4.2%和5.5%；PVA纖維摻量為1.5%和2.0%時，水泥膠砂抗壓強(qiáng)度較單摻0.05%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）GO組分別降低了2.8%和22.5%。

綜上所述，摻加一定量的GO和PVA纖維可以增強(qiáng)水泥膠砂的抗壓強(qiáng)度，在GO摻量為0.05%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，其3 d和7 d齡期下的抗壓強(qiáng)度增長率明顯好于28 d齡期，表現(xiàn)出較好的早強(qiáng)性能。PVA纖維對水泥膠砂改善作用并不顯著，在滿足流動性的要求下最佳摻量為1.0%。

2.3 干縮試驗結(jié)果分析

水泥膠砂干縮率、失水率，如圖4所示。由圖4（a）可知，復(fù)摻0.05%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）GO/1%PVA纖維組水泥膠砂在3、7、14、28、60、90 d齡期的干縮率，分別較單摻0.05%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）GO組降低了9.9%、11.9%、17.3%、6.6%、7.0%、9.3%。當(dāng)PVA纖維摻量大于1.5%時，復(fù)摻組水泥膠砂的干縮率大幅度增加，出現(xiàn)了高于單摻0.05%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）GO組的情況，這是由于二者均為吸水材料，同時加入到水泥膠砂中時，會導(dǎo)致基體中出現(xiàn)較多孔隙與裂縫，從而增加了更多失水通道，導(dǎo)致干燥收縮加大。

圖4 水泥膠砂干縮率、失水率

由圖4（b）可知，復(fù)摻0.05%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）GO、1%PVA纖維組水泥膠砂在3、7、14、28、60、90 d齡期的失水率，分別較單摻0.05%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）GO組降低了5.2%、6.2%、4.8%、3.6%、4.2%、4.4%。當(dāng)PVA纖維摻量大于1.0%時，復(fù)摻組水泥膠砂的失水率出現(xiàn)了高于單摻0.0 5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）GO組的情況，這是由于二者均不易在水泥膠砂中分散，易在水泥膠砂中造成孔隙與缺陷，并且更容易形成失水通道，從而出現(xiàn)了復(fù)摻組水泥膠砂失水率大幅增加的情況。

2.4 質(zhì)量損失率

凍融質(zhì)量損失率如圖5所示，可以看出，當(dāng)凍融循環(huán)次數(shù)達(dá)到200次時，GO2-1、GO2-2、GO2-3和GO2-4組的質(zhì)量損失率分別為1.89%、2.13%、2.79%、3.36%，分別較空白膠砂組降低了55.1%、49.4%、34.7%、20.2%。復(fù)摻水泥膠砂的前期質(zhì)量損失率增長較為平緩，隨著凍融循環(huán)次數(shù)增加，質(zhì)量損失率逐漸增大。隨著聚乙醇纖維摻量增大，均出現(xiàn)了各復(fù)摻組的質(zhì)量損失率較各單摻PVA纖維組增加的情況。這是由于GO的納米填充效應(yīng)和模板效應(yīng)改善了PVA纖維水泥膠砂內(nèi)部的結(jié)構(gòu)，一定程度上降低了PVA纖維對基體造成的孔隙的數(shù)量，從而提升了基體密實度，降低了水泥膠砂質(zhì)量損失率。

圖5 凍融質(zhì)量損失率

2.5 工業(yè)CT

試樣孔隙分布，見表3。由總孔隙占比可知，摻入GO的試件總孔隙占比較空白組有一定程度上的降低，約低0.6%。對PVA纖維水泥膠砂進(jìn)行GO復(fù)摻，可以看出總孔隙占比較單摻PVA纖維組有一定程度上降低，約低0.3%。

表3 試樣孔隙分布

由孔隙體積分布可知，4組均未有大于100 mm3大空隙。對比4組1～100 mm3數(shù)據(jù)，差別不大，其中有著存在成型差異等因素，從數(shù)據(jù)變化上看GO、PVA纖維的摻入對水泥膠砂內(nèi)部大于100 mm3大空隙基本沒有影響。對比4組10-3～1 mm3和10-6～10-3mm3數(shù)據(jù)，加入GO的試件均較空白組有著一定程度上的降低，降低幅度分別為10.5%和9.3%，而加入PVA纖維的試件均較空白組有著較小幅度的升高，分別升高了14.5%和2.4%，復(fù)摻GO、PVA纖維的膠砂組較單摻PVA纖維組分別降低了15.2%和4.9%。

3 結(jié)論

1）對0.05%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）GO水泥膠砂進(jìn)行復(fù)摻PVA纖維：在PVA纖維摻量為1.0%時，對GO水泥膠砂抗壓提升效果達(dá)到最佳，提升了11.6%；對GO水泥膠砂200次凍融后的抗折強(qiáng)度損失率效果達(dá)到最好，降低了11.6%；對90 d干燥齡期失水率降低效果達(dá)到最好，降低了4.4%。在PVA纖維摻量為0.5%時，對GO水泥膠砂200次凍融后的質(zhì)量損失率降低效果達(dá)到最好，較單摻GO組降低了29.7%。在PVA纖維摻量為1.5%時，對GO水泥膠砂抗折強(qiáng)度提升效果達(dá)到最佳，提升了14.1%；對90 d干燥齡期干燥收縮率降低效果達(dá)到最好，降低了9.3%。

2）結(jié)合工業(yè)CT來看，GO的摻入能降低水泥膠砂的總孔隙率、平均孔徑等空隙指標(biāo)，可以通過填充試件的內(nèi)部孔隙從而優(yōu)化結(jié)構(gòu)。