隔膜透氣性對鋰離子導(dǎo)通性影響的研究

趙巧俊，馬 克，章峰勇，景改峰，郝立新，陳 路，王 莉，胡玉濤

（樂凱膠片股份有限公司 河北 保定 071054）

0 引言

鋰電池主要由正負極片、電解液和隔膜組裝而成[1],隔膜的性能對鋰電池的安全和電化學(xué)性能有著重要影響[2]。聚烯烴隔膜由于價格低、力學(xué)性能好和電化學(xué)性能穩(wěn)定，被鋰電池廣泛使用[3]。然而聚烯烴膜存在表面疏水、耐溫性差等缺點，需要對其進行涂覆改性。氧化鋁（Al2O3）因為其良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性以及成本低等特性,在聚烯烴涂覆隔膜中常被作為陶瓷材料使用[4]。

PE膜的孔結(jié)構(gòu)及形貌影響著涂層的透氣增加值，隔膜的透氣性越好則鋰離子對隔膜的滲透性越好，隔膜電阻越低。一般用透氣度Gurley值來表征隔膜的透過性[5]。隔膜的透過性由隔膜孔徑大小、孔徑分布、孔隙率、微孔形狀及微孔曲折度等因素綜合決定[6]。透氣度Gurley值可以直接、快捷地測試出數(shù)據(jù)；而鋰離子導(dǎo)通性一般需要采用隔膜制樣后，測試膜電阻或離子電導(dǎo)率來表征，相對較慢。因此，有必要研究隔膜微孔結(jié)構(gòu)、透氣度與離子導(dǎo)通性之間的關(guān)系，以便指導(dǎo)生產(chǎn)、合理優(yōu)化工藝。本文將以濕法PE基膜及其氧化鋁改性涂覆隔膜為研究對象，分析基膜微孔結(jié)構(gòu)對涂層透氣度及鋰離子導(dǎo)通性的影響規(guī)律，以確定隔膜合理的透氣度控制范圍，指導(dǎo)生產(chǎn)控制。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

主要原材料：PE粉、超細Al2O3、分散劑、水性丙烯酸酯膠黏劑、鋰離子電池電解液（湖北九邦新能源科技有限公司，N P608-3T J）。

1.2 主要實驗儀器和設(shè)備

透氣度測定儀Genuine gurley（4340,automatic densometer）、電化學(xué)工作站（VersaSTAT4,Ametek）、電阻測試裝置（天津艾達恒晟科技發(fā)展有限公司）、BSD-P8泡壓法膜孔徑分析儀（貝士德儀器科技有限公司）。

1.3 PE基膜的制備

采用基膜生產(chǎn)線，微調(diào)孔徑大小，得到不同透氣度的PE基膜，透氣度分別為152、168、191、213 s/100 mL，分別記為隔膜A、B、C、D；調(diào)整工藝制備曲折度低表面孔徑大的透氣度為172 s/100 mL的E膜。

1.4 12+4涂層隔膜的制備

將超細Al2O3、分散劑、水性膠黏劑、潤濕劑、去離子水按比例在高速攪拌下混勻制備成所需的氧化鋁涂布液。通過凹版輥涂布技術(shù)，將氧化鋁涂布液分別涂布于12 μm的A、B、C、D、E基膜單面，制備氧化鋁涂層隔膜，涂層干厚度為4 μm。

1.5 性能測試

微孔結(jié)構(gòu)可以量化的參數(shù)主要有：孔徑、孔徑分布、孔隙率；不易量化的結(jié)構(gòu)特征還有在拉伸過程中成纖的程度、成孔的均勻性、盲孔和閉孔的比例等[7]。本次實驗對表征基膜結(jié)構(gòu)的孔徑、孔徑分布、孔隙率、曲折度進行測試或計算，并測試隔膜的鋰離子電導(dǎo)率驗證。

1.5.1 PE膜內(nèi)部孔徑

PE膜微孔孔徑大小和孔徑的分布均勻性決定了離子通道的大小和排布，取待測量的硬幣大小PE膜樣品，將樣品浸泡在“BSD15.9”浸潤液，使用BSD-P8泡壓法膜孔徑分析儀測量隔膜孔徑。

1.5.2 PE膜表面孔徑

取待測量的隔膜，標明涂布面拍涂布面的20 K倍電鏡照片。使用Image-Pro Plus軟件分別測量電鏡照片微孔的平面尺寸，然后導(dǎo)出原始數(shù)據(jù)；使用Origin軟件統(tǒng)計分析數(shù)據(jù)，分別計算出微孔尺寸平均值和粒徑分布曲線。

1.5.3 PE膜孔隙率、曲折度測試方法

PE膜孔隙率ε計算公式為

其中m是膜的質(zhì)量，g；V為裁切膜的體積，cm3，ρ為PE材料的密度，單位為g/cm3。

曲折度則是多孔介質(zhì)的一種長程性質(zhì)，表征單個微孔，沿著厚度方向屈曲折回的程度，與隔膜的離子電導(dǎo)率相關(guān)。曲折度越大，表示鋰離子的微孔中運動越困難，阻力越大，離子傳導(dǎo)性降低。當曲折度過小時，電解質(zhì)溶液的保留降低，不利循環(huán)特性。曲折度（τ）計算式為：

其中：Φ是PE膜的內(nèi)部孔徑，nm；ε為孔隙率，%；Gp是PE膜的透氣度，S；d是PE膜的厚度，μm。

1.5.4 隔膜鋰離子電導(dǎo)率測試

利用電化學(xué)工作站測量正極殼/隔膜/墊片/彈片/負極殼樣品的電化學(xué)阻抗譜，根據(jù)公式（3）計算隔膜的離子電導(dǎo)率[8]。離子電導(dǎo)率（σ）計算公式如下：

式中：σ是隔膜的離子電導(dǎo)率，S/m；l是隔膜的厚度，μm；Rb是隔膜的電阻值，Ω；S是為不銹鋼片的面積，cm2。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同透氣度PE膜透氣性及微孔結(jié)構(gòu)測試

按照前述的測試方法，測試了不同透氣度的A、B、C、D基膜的孔徑參數(shù)及孔隙率并計算出曲折度；組裝正極殼/隔膜/墊片/彈片/負極殼樣品，測試了PE膜電阻并計算出離子電導(dǎo)率。具體性能參數(shù)見表1，并對基膜透氣度和離子電導(dǎo)率關(guān)系作圖，如圖1所示。

圖1 基膜透氣度與鋰離子電導(dǎo)率關(guān)系圖

表1 不同透氣度PE基膜的性能

如表1所示A、B、C、D四個PE基膜樣品的曲折度接近，隨著內(nèi)部孔徑的逐步減小，孔隙率逐步降低，透氣值不斷變大，鋰離子電導(dǎo)率逐步下降。

如圖1所示，基膜的鋰離子電導(dǎo)率和透氣度基本呈線性關(guān)系，隨著透氣度的增加，鋰離子電導(dǎo)率直線下降。

2.2 不同孔結(jié)構(gòu)基膜對涂布透氣性及離子導(dǎo)通性的影響

對于隔膜而言最重要的特性就是微孔結(jié)構(gòu)，需要有貫通的微孔以保證鋰離子的遷移。采用透氣度相同而微孔結(jié)構(gòu)不同的E和B兩個基膜涂布相同的氧化鋁涂層，涂布厚度均為4 μm。基膜編號B、E,隔膜編號分別為B-1、E-1，測試基膜和隔膜的透氣度及離子電導(dǎo)率見表2、表3。

表2 不同微孔結(jié)構(gòu)基膜透氣及離子導(dǎo)通性

表3 不同微孔結(jié)構(gòu)基膜的涂布膜透氣及離子導(dǎo)通性

表2的結(jié)果可以看出，E膜和B膜的微孔結(jié)構(gòu)不同透氣度接近，兩者的電阻和鋰離子電導(dǎo)率基本相同。對相同材質(zhì)的非復(fù)合隔膜，透氣度相同離子導(dǎo)通性相同。

表3中的結(jié)果可以看出，由于基膜B與E雖然透氣度相同，但涂布相同的涂層后得到的隔膜透氣度大，相應(yīng)的離子電導(dǎo)率低。這是由于B基膜與E基膜的透氣度基本相同，即兩者的有效貫通孔基本相同；B膜的孔隙率高（包含貫通孔和盲孔）、曲折度高推斷B膜的微孔中盲孔占比較高。從曲折度公式（3）可以看出，曲折度的升高將使透過性呈平方級下降[9]。

PE濕法膜微孔形狀類似圓形的三維纖維狀，微孔內(nèi)部形成相互連通的彎曲通道。通常內(nèi)徑等于或小于1 mm的細管，因管徑細如毛發(fā)故稱毛細管。 本實驗采取的B膜和E膜表面孔在45～120 nm，屬于毛細孔，涂布液相對于PE膜屬于潤濕液體，會產(chǎn)生液面升高的毛細現(xiàn)象。液面上升高度公式如下：

其中h是上升液面高度；γ是液體表面張力；θ是液面和管壁接觸角；ρ是液體密度；g是重力加速度；r是毛細孔半徑。這個理論是毛細力學(xué)的基本理論，高度也被稱為Jurin高度[10]。

根據(jù)公式4可以看出，涂布液和基膜材料相同的情況下，液面高度和孔的半徑成反比關(guān)系。隨著PE膜孔徑減小，涂布液向基膜孔滲入越深，干燥成膜后堵孔越嚴重。如圖2所示，B膜的表面孔徑相對較小，所以在涂覆涂布液后，涂覆膜B-1的透氣度增加值大、鋰離子電導(dǎo)率相對較小。

圖2 B膜、E膜的表面孔徑分布

綜上可知，基膜曲折度和表面孔徑對涂層膜的透氣增加值影響較大?；さ那鄱鹊?、表面孔徑大涂層增加值小，隔膜的鋰離子電導(dǎo)率大對涂層隔膜的導(dǎo)電性有積極的作用。

2.3 陶瓷涂層透氣度對隔膜離子導(dǎo)通性的影響

采用透氣度為152 s/100 mL的12 μm濕法PE基膜樣品A，涂布4 μm的陶瓷涂層，通過微調(diào)氧化鋁漿料配比，分別得到不同透氣度12+4涂覆隔膜樣品A-1、A-2、A-3、A-4，對A、A-1、A-2、A-3、A-4膜涂層透氣度與鋰離子電導(dǎo)率關(guān)系作圖3，研究不同涂層透氣度對隔膜離子導(dǎo)通性的影響規(guī)律。

圖3 陶瓷涂層透氣增加值和鋰離子電導(dǎo)率關(guān)系圖

從圖3可以看出：

（1）由于氧化鋁顆粒表面具有羥基等親液性較強的基團，可以提高隔膜對電解液的浸潤性，因此A-1隔膜的離子電導(dǎo)率要優(yōu)于無涂層的基膜A；

（2）雖然基膜相同，涂布同樣4 μm的陶瓷涂層，但隨著涂層透氣度的增加，涂覆隔膜的離子導(dǎo)通性呈明顯下降趨勢，這主要是由于陶瓷涂層中的黏合劑、潤濕劑等有機助劑滲透到基膜微孔造成堵塞所致；

（3）在涂層透氣度＞50 s/100 mL時，陶瓷涂層的堵孔問題明顯加重，嚴重影響了鋰離子的遷移。

2.4 研究不同透氣度基膜涂覆得到相同透氣度12+4隔膜的離子導(dǎo)通性

采用12 μm濕法PE基膜樣品A、B、C、D，涂布4 μm的陶瓷涂層，通過微調(diào)氧化鋁漿料配比，分別得到透氣度均為230±5 s/100 mL的12+4結(jié)構(gòu)的氧化鋁隔膜樣品A-3、B-1、C-2、D-2，測試隔膜的主要物性見表4。

表4 不同透氣度分布的涂覆隔膜性能

從表3可以看出：雖然涂覆隔膜透氣度基本相同，但離子導(dǎo)通性存在一定差異。這是由于基膜及涂層孔隙及對電解液的潤濕性差異所致；涂層透氣度過大占比超過一定數(shù)值時，陶瓷涂層孔隙過小，影響鋰離子正常遷移。

如圖4所示，涂層透氣增加值≤60 s，涂層透氣度占比＜26%時，涂覆隔膜鋰離子電導(dǎo)率基本相同；涂層透氣增加值＞60 s/100 mL，涂層透氣度占比＞26%時，雖然隔膜的透氣度相同，但鋰離子電導(dǎo)率降低明顯。這也是涂層堵孔問題明顯加重所致。因此涂層透氣度應(yīng)控制在較低的水平。

圖4 涂層透氣度占比對離子電導(dǎo)率的影響

3 結(jié)論

PE基膜微孔結(jié)構(gòu)對透氣度及隔膜鋰離子導(dǎo)通性有較大的影響。曲折度接近的基膜，隨著內(nèi)部孔徑的減小、孔隙率的降低，透氣度將增大，不利于鋰離子的遷移，因此PE基膜微孔結(jié)構(gòu)直接影響著透氣度及鋰離子導(dǎo)通性，應(yīng)控制合理的孔型。

PE基膜的微孔結(jié)構(gòu)對氧化鋁涂層的透氣增加值有一定的影響，表面孔徑相對較大、曲折度相對較低的基膜涂布，涂層透氣度值相對較小，鋰離子電導(dǎo)率相對較高。

隔膜涂層的透氣度和離子電導(dǎo)率呈負相關(guān)。氧化鋁涂層透氣度越高，隔膜的鋰離子電導(dǎo)率明顯降低。因此，應(yīng)選擇合適透氣度的基膜，并盡量減小涂層透氣度（≤50 s/100 mL），以保證隔膜的鋰離子導(dǎo)通性。