氯氧鎂水泥的耐水性改性研究進展

丁 銳 賀尚旭

（吉林建筑大學材料科學與工程學院，吉林 長春 130117）

0 引言

氯氧化鎂水泥（MOC）是一種環(huán)保建筑材料，也被稱為Sorel水泥[1]，具有早期強度高的優(yōu)勢[2]，同時還具有良好的耐火性[3]、良好的耐磨性[2]和低導熱性[4]，通常用于工業(yè)地板和防火。然而，MOC在實際工程項目中的應用受到其耐水性差的限制，其力學性能在水的侵蝕下會嚴重退化，阻礙了其在工程結構中的廣泛應用。針對其耐水性的改良問題，本文將對相關研究進行總結分析。

1 氯氧鎂水泥耐水性改性背景

氯氧鎂水泥又稱索瑞爾水泥，MOC體系是典型的三元體系，氧化鎂、氯化鎂和水是其三種主要反應組分。MOC中水化相的形成有三個步驟，即中和、水解和結晶，其過程是相的轉變，而不是溶液中簡單的離子組合，此過程可被視為是交替進行。Mg2+水解后產生的H+中和MgCl2溶液中的MgO并溶解進入溶液，致使溶液內pH值和Mg2+濃度上升，Mg2+水解生成水羥合鎂離子，發(fā)生配聚反應；二者反應形成了多核水羥合鎂離子，最終形成水化物結晶體。常溫常壓下，其性質主要由其水化產物3相（3Mg（OH）2·MgCl2·8H2O）和5相（5Mg（OH）2·MgCl2·8H2O）晶體決定，但由于MOC浸水后，MgO和5相逐漸水解，形成了結構松散的Mg（OH）2，使得MOC體系不再穩(wěn)定，這是耐水性變差的主要原因[5-6]，Tang等[7]構建微觀模擬模型，解析了MOC凈漿連續(xù)水化和浸水過程，采用熱力學的方法，發(fā)現MOC凈漿在浸水過程中3相和5相被大量分解成多孔Mg（OH）2晶體，導致了MOC強度的降低；其原因是由于MOC水化產物中的氯離子溶出，導致MOC在水中失效，最終形成水鎂石相，從而引發(fā)3相和5相的結構被破壞[8]。

5相晶體的水解和Mg（OH）2的產生是MOC耐水差的根本原因，為解決其耐水性差的缺陷，研究人員通過不斷創(chuàng)新，研發(fā)出一系列增強其耐水性的方法。

2 提升氯氧鎂水泥耐水性研究進展

2.1 活性礦物摻合料改性研究

混凝土中常見的礦物摻合料主要有粉煤灰、礦渣粉、天然沸石粉、硅灰及其復合物等。通常情況下其本身無膠凝性，但它們能與氯氧鎂水泥水化時釋放出的Mg+、Cl-發(fā)生反應，生成具有不溶性的水化產物，從而抑制5相的水解和Mg(OH)2的產生，起到提高MOC耐水性的作用。而部分礦物活性摻合料則不參與MOC水化，但其摻入MOC后，粒徑較小的顆粒對MOC起到了填充作用，使MOC的孔隙率得到有效降低，使其結構更加致密，有效隔離水分的接觸，從而提高MOC的耐水性。

作為一種廣泛使用的礦物廢料，粉煤灰已在土木工程中應用數十年。粉煤灰中的活性SiO2被認為具有導電性，可以提高MOC的耐水性。Chau[9]等人通過在MOC砂漿中摻入粉煤灰，發(fā)現MOC砂漿的和易性或流動性得到了提高，凝結時間變長，MOC砂漿的耐水性也得到了提高，其推測添加粉煤灰的MOC砂漿的耐水性提高可能是由于在堿性條件下的MOC體系中粉煤灰所含的活性SiO2和Al2O3發(fā)生火山灰反應形成的無定形鋁硅酸鹽凝膠所造成的。Li[10]等人通過在MOC中加入粉煤灰或硅粉，發(fā)現雖然MOC抗壓強度降低，但耐水性有所提高。并發(fā)現MOC加入硅灰可生成硅酸鹽5相凝膠，也可提高MOC砂漿的耐水性。He[11]等人發(fā)現摻入玻璃粉和粉煤灰后，其與MOC體系水化反應后可以形成水化硅酸鎂凝膠，增強MOC耐水性。摻入玻璃粉和粉煤灰的MOC經碳化后，體系內更多凝膠相生成，這使MOC致密性得到了改善。Guo[12]等人研究了粉煤灰對MOC力學性能的影響，尤其是在受到水侵蝕時。其先開發(fā)了合適的MgO/MgCl2和H2O/MgCl2摩爾比組合的MOC基本配合比，并通過添加粉煤灰對已經開發(fā)的基本MOC配合比進行改性，以提高其耐水性。經其研究發(fā)現，粉煤灰的加入降低了MOC的可加工性或流動性，凝固時間得到延緩，MOC的耐水性得到改善。微觀分析表明，粉煤灰的加入優(yōu)化了硬化MOC的孔結構，使其結構致密，形成的M-S-H凝膠狀相有助于MOC的耐水性。MOC與粉煤灰顆粒的互相黏結提高了MOC的穩(wěn)定性和耐水性。目前對于粉煤灰對MOC耐水性的影響已初有成效，但考慮到MOC在土木工程中的應用，需要進一步減少由水侵蝕引起的分層現象。

許星星[13]等人以硫酸亞鐵作為外摻劑，在MOC中摻入經磨細工藝處理前后的提鈦尾渣，發(fā)現加入經過粉磨處理后鈦尾渣改善了MOC體系中氧化鎂顆粒的分散性，促進了5相的生成，降低了MOC的孔隙率，使其耐水性得到改善。孫恩禹[14]等人以天然沸石粉為主要填充料，進一步分析了加入天然沸石粉后的MOC在凝固溫度、耐壓能力、保溫性能上的差異。測定了MOC在浸水后溶劑中的Cl-含量。發(fā)現適量的天然沸石粉可使MOC的耐壓能力和保溫性能得到有效改善，使其凍結的時間大大減少。Brichni等[15]分析了硅玻璃粉對MOC性能的影響，發(fā)現適當摻入硅玻璃粉，使MOC凝結時間延長，抗壓強度降低，但硅玻璃粉能通過形成鎂橄欖石，以填充水泥中的一些孔隙，從而限制5相的分解，防止水鎂石的生成，使MOC的耐水性得到有效提高。梁曉敏[16]等人通過加入硅灰改善MOC的耐水性，發(fā)現硅灰的加入不僅有物理填充孔隙作用，還有可以改變MOC的微觀形貌的作用。硅灰的加入將部分水化產物的針棒狀形貌改變?yōu)槟z狀，提高MOC的致密性，從而增強MOC耐水性能。He[17]等研究了粉狀燃料灰（PFA）和焚燒污泥灰（ISSA）對MOC耐水性的影響，發(fā)現PFA或ISSA中的活性相可以與MgO反應生成無定形鋁硅酸鎂凝膠，其間穿插有5相，將5相的形態(tài)改變?yōu)槔w維狀或板條狀相。這些纖維狀或板條狀相相互連接，并與基體中的非晶相連接，形成穩(wěn)定的致密結構。因此，提高MOC的耐水性。

活性礦物摻合料的添加，從不同方面對MOC體系進行了改進，如減少水分進入的通道、改變產物晶體結構或形貌、隔離水分的接觸，不僅有效利用了工業(yè)廢渣，還不同程度地提高了MOC的耐水性。但其對于MOC耐水性的改性都浮于表面，并不徹底，其本質是氣硬性材料的關鍵問題并沒有因此改變，活性礦物摻合料種類繁多，尋找一種可以使MOC耐水產生根本變化的品種還有待繼續(xù)研究。

2.2 外加劑改性研究

許多研究人員使用各種添加劑來解決MOC耐水性差的問題，并發(fā)現一些添加劑非常有用，如鎂離子與酸根離子容易發(fā)生配位反應，生成難溶于水的絡合物，附著在MOC水化產物的表面，有效阻隔MOC水化產物與水的接觸，抑制5相的水解和Mg（OH）2的產生，起到提高其耐水性的作用。

顧康[18]等人以輕燒氧化鎂和六水合氯化鎂為主要原料，摻入少量檸檬酸或檸檬酸銨制備了MOC。試驗研究了檸檬酸和檸檬酸銨對MOC穩(wěn)定性的改善作用，通過宏觀性能測試并結合掃描電鏡和X射線衍射從微觀角度揭示其作用機理。研究發(fā)現檸檬酸根離子與MgOH+離子結合形成有機鎂絡合層，阻礙Mg（OH）2產生，并促進了5相的生成，使其抗壓強度得到增強，體積穩(wěn)定性得到提升。摻入檸檬酸和檸檬酸銨后，MOC水化產物并沒有發(fā)生變化，但檸檬酸根離子附著在5相晶體表面，有效隔絕了5相晶體與水的接觸，使MOC耐水性得到有效改善。Deng[19]等通過XRD分析和強度保持系數（耐水性的判斷指標）的測定，表明在MOC中添加少量可溶性磷酸鹽，如H3PO4、NaH2PO4·2H2O和NH4H2PO4漿料不影響MOC漿料中相的形成，但可以導致硬化MOC漿料的強度保持系數大大增加，即MOC的耐水性大大提高。其認為提高耐水性的關鍵成分可能是這些磷酸鹽在MOC漿料溶液中電離產生的陰離子H2PO4-，HPO42-，PO43+。這些陰離子可以降低溶液中形成5相或3相所需的最低濃度的Mg2+離子。MOC會黏貼并增加這些相在水中的穩(wěn)定性。當含有少量可溶性磷酸鹽的硬化MOC漿料浸入水中時，其中的5相或3相不會被水分解，從而使MOC硬化漿料在水中的強度保持不變。王路明[20]等人在Deng的基礎上進一步研究，發(fā)現摻入磷酸和可溶性磷酸鹽后，[PO4]3-與Mg2+生成的磷酸鹽附著在晶相表面，阻止或抑制水化產物的水解。由于氯氧鎂水泥凝結硬化速度快，[PO4]3-和Mg2+在水化產物中相對表面上的的能量轉移非常困難，因此磷酸鹽較不易形成晶相，這有效提高了MOC耐水性。Chen[21]等研究了添加磷酸和酒石酸對MOC水泥漿體耐水性的影響，分析對其凝結時間、水化反應、抗壓強度、相組成、熱穩(wěn)定性和微觀結構的影響。發(fā)現添加1wt%的磷酸和酒石酸可以提高MOC水泥漿的耐水性并降低熱穩(wěn)定性，這與凝膠狀5相的形成有關。此外，還延長了其凝固時間，雖增加了總孔隙率，但有效降低了MOC水泥漿的小毛細孔的體積分數。

其中，有機物類對MOC的改性，目前國內對大分子聚合物乳液和表面活性劑的使用已經比較普遍。王路明[22]等人研究了苯丙或硅丙乳液與磷酸復合對MOC的影響，發(fā)現摻入適量的苯丙乳液或硅丙乳液與磷酸復合，效果遠好于單摻磷酸或聚合物對MOC耐水性的影響，且克服了磷酸緩凝和早期強度大幅下降的缺陷。Ye等[23]研究發(fā)現D-葡萄糖酸鈉鹽與5相之間的螯合作用使5相轉化為凝膠狀，提高了MOC的耐水性。馮超等人[24]通過研究減水劑、緩凝劑等外加劑對MOC的影響，發(fā)現加入外加劑后MOC并沒有產生新的水化產物,但其晶體形態(tài)發(fā)生變化，通過浸水試驗進一步表明變化后的晶體形態(tài)耐水能力更加顯著；減水劑提高了MOC漿體的流動度，緩凝劑使MOC水化誘導期有效延長。陳穎雪[25]等人系統研究了緩凝劑（檸檬酸、硼酸、葡萄糖酸鈉）對MOC的影響，發(fā)現加入緩凝劑有效降低了水泥漿體電阻率速率曲線和內部溫度曲線的峰值，推遲了水化熱速率曲線第二峰值出現時間，即降低了MOC的水化速度，改善了MOC放熱集中的現象。事實證明，緩凝劑也能增加MOC的耐水性能，其中當硼酸摻量為0.75%時效果最佳，軟化系數可達到0.79。季杰等人[26]利用在MOC中加入經有機硅改性的氨基乳液，研究發(fā)現未改性的氨基乳液使MOC的耐水性有明顯提高，而經有機硅改性后的效果更為明顯，并通過微觀分析研究，發(fā)現硅氧聚合物改性氨基乳液形成一層疏水薄膜覆蓋在MOC晶體表面，使MOC的耐水性得到提高。

不同外加劑的加入與MOC體系產生了不同程度的反應，大部分外加劑的加入雖沒有改變MOC的水化產物，但其與MOC體系中的離子反應并在5相表面產生了能夠疏水的薄膜，有效隔離了晶體與水分的接觸，提高了MOC體系的耐水性，部分外加劑直接與5相晶體發(fā)生反應，使其結構或形貌發(fā)生改變，更不易水解，從而提高MOC體系的耐水性。

3 結束語

綜合上述研究可知，提高MOC耐水性的措施很多，通過摻加礦物摻合料或添加改性劑從而起到減少水分浸入通道、改變水化產物晶體結構或形貌以及隔離與水分的接觸等，這些方式并沒有單獨進行而是與復合改性研究相互影響，但由于目前氯氧鎂水泥的耐水性改性研究都還不夠深入，無法提出系統的改性方案，所以氯氧鎂混凝土耐水性仍然沒有得到顯著改善，導致了目前氯氧鎂混凝土的大部分應用都還處在干、無水環(huán)境中。氯氧鎂水泥制品仍然面臨著防水度差、泛鹵、翹曲等不容忽視的問題，若能從MOC體系入手，打破目前固有的MgO-MgCl2-H2O三元體系，尋找更有效的多元體系，改變其固有水化產物，從而使MOC真正地從氣硬性材料轉變?yōu)樗残圆牧?，根本上解決MOC的耐水性差問題，但此研究目前難度較大，仍需進一步從微觀與宏觀兩個方面共同探討氯氧鎂混凝土耐水性的綜合提高措施。