導(dǎo)熱填料表面改性方法的研究進展

崔向紅,王瑞琨,劉曉東,陳明月,李天智,莊 緬

(1.黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院,哈爾濱 150020; 2.黑龍江省建筑材料工業(yè)規(guī)劃設(shè)計研究院,哈爾濱 150000)

0 引言

環(huán)氧樹脂(EP)是一類具有優(yōu)良的機械性能、尺寸穩(wěn)定且具電絕緣性的熱固性樹脂,已被廣泛應(yīng)用于膠黏劑、澆注料及涂層等電子封裝領(lǐng)域中[1-3]。但隨電子技術(shù)的高速發(fā)展,電子元器件產(chǎn)生的熱量隨薄型化與性能的提升呈指數(shù)級增加,電子設(shè)備過熱會嚴(yán)重影響產(chǎn)品的可靠性及使用壽命,而環(huán)氧樹脂極低的熱導(dǎo)率[約0.2 W·(m·K)-1]已不適用于現(xiàn)階段電子元器件的使用環(huán)境,故提高環(huán)氧樹脂基體的導(dǎo)熱性能一直是熱門話題。通過對聚合物基體進行分子結(jié)構(gòu)設(shè)計,即增加主鏈長度并減小支鏈支化程度、增加聚合物結(jié)晶度及晶體尺寸、在聚合物基體中引入剛性結(jié)構(gòu)是制備本征型導(dǎo)熱材料的3種主要途徑[1-3]。此外,在高分子基體中填充高熱導(dǎo)率填料以制備填充型導(dǎo)熱材料具有工藝簡單、選擇性寬、成本低廉等優(yōu)點,是目前常用的改性方法。對其研究方向則主要集中于填料的種類、形狀、尺寸及不同填料間的協(xié)同作用與最優(yōu)配比等。本研究綜述了金屬類填料、無機陶瓷類填料、碳類填料在環(huán)氧樹脂導(dǎo)熱填料中的應(yīng)用。

1 填料的選擇

制備本征型導(dǎo)熱材料雖然具有結(jié)構(gòu)靈活、導(dǎo)熱性可控等優(yōu)點,但制備工藝復(fù)雜且反應(yīng)可控性較差,目前僅限于實驗室合成階段,距工業(yè)生產(chǎn)仍有差距。利用高熱導(dǎo)率填料對樹脂基體改性的技術(shù)相對成熟,可通過合理選擇填料的形狀、尺寸及復(fù)合材料的界面性質(zhì)對熱導(dǎo)率進行微調(diào),在填料種類的選擇上,應(yīng)以有效構(gòu)建導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)為前提。常見的導(dǎo)熱填料包括金屬類填料、無機陶瓷類填料及碳類填料等。

1.1 金屬類填料

金屬類填料遵循電子導(dǎo)熱機理,具有熱導(dǎo)率高、熱穩(wěn)定性能良好及熱膨脹系數(shù)低等優(yōu)點。常見的金屬類填料包括金、銀、銅、錫等,通常以粉末形式進行添加。

金屬納米線是一類一維納米結(jié)構(gòu)材料,其獨特的高長徑比結(jié)構(gòu)有利于在聚合物基體內(nèi)部形成完整的導(dǎo)熱通路,故填充少量的金屬納米線即可顯著提高環(huán)氧樹脂基體的導(dǎo)熱性能。相較于銀納米線,銅納米線(CuNWs)的導(dǎo)熱性與之相近且成本更低。此外,銅對氧氣或堿性環(huán)境極為敏感,表面氧化可使導(dǎo)電性大幅下降,有利于保持復(fù)合材料的絕緣性,隨著制備技術(shù)的逐漸成熟具有廣闊的應(yīng)用前景。Chen[4]等采用直徑約20 nm、長度約40 mm的單晶銅納米線作為導(dǎo)熱填料改性環(huán)氧樹脂基體,結(jié)果表明,所用銅納米線的極高長徑比結(jié)構(gòu)縮短了納米線的平均距離,使界面熱阻顯著降低,有效促進了整個基體的熱傳導(dǎo)作用,復(fù)合材料熱導(dǎo)率最高達(dá)到2.59 W·(m·K)-1,較純組分環(huán)氧樹脂提高8倍,而銅納米線填充量僅為0.12 vol%。胡延鵬[5]等采用液相還原法制備銅納米線與銅納米片,并將其與環(huán)氧樹脂共混制備填充型導(dǎo)熱材料,結(jié)果表明, 在環(huán)氧樹脂基體中分別填充11 vol%銅納米片與11 vol%銅納米線時,復(fù)合材料熱導(dǎo)率分別提高至1.26 W·(m·K)-1、1.09 W·(m·K)-1。此外,將3 vol%銅納米線與1 vol%銅納米片進行復(fù)配后,復(fù)合材料熱導(dǎo)率達(dá)到0.53 W·(m·K)-1,相較于4 vol%銅納米線填充環(huán)氧樹脂提高了13%,這是由于銅納米片有利于增加填料間接觸點的數(shù)量,從而提高在基體內(nèi)部形成完整導(dǎo)熱通路的幾率。Chen[6]等采用溶膠-凝膠法,將二氧化硅絕緣層均勻涂敷在銀納米線上,二氧化硅納米層在緩解銀納米線與環(huán)氧樹脂基體間儲能模量失配的同時,有效改善了復(fù)合材料的介電性能,結(jié)果表明,當(dāng)改性填料填充量為4 vol%時,電導(dǎo)率較未改性填料下降約7個數(shù)量級,復(fù)合材料熱導(dǎo)率從0.19 W·(m·K)-1提高至1.03 W·(m·K)-1。

1.2 無機陶瓷類填料

無機陶瓷類導(dǎo)熱填料具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性及電絕緣性,在電子封裝領(lǐng)域具有獨特優(yōu)勢。常見的無機填料主要包括氧化鋁(Al2O3)、六方氮化硼(h-BN)、碳化硅(SiC)及氧化鋅(ZnO)等。

對無機填料進行表面改性可有效促進填料在基體中的分散并提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱與力學(xué)性能。目前常用的改性方法包括硅烷偶聯(lián)劑處理法、表面活性劑處理法及納米顆粒修飾法等。Wie[7]等通過水解與縮合反應(yīng),將聚硅氮烷(PSZ)與3-縮水甘油丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶聯(lián)劑KH-560)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(硅烷偶聯(lián)劑KH-550)、3-巰丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶聯(lián)劑KH-590) 3種不同的硅烷偶聯(lián)劑均勻涂敷在球形BN上,以改善球形BN易碎、與環(huán)氧樹脂基體界面相容性差的問題,結(jié)果表明,PSZ涂層有效保護了球形BN,SEM顯示改性后的BN填料形狀由球形變?yōu)殚蠙煨吻以诰酆衔锘w中形狀保持良好,硅烷涂層增強了填料與基體間的界面結(jié)合,其中使用PSZ與KH-550改性BN表面的改性填料在填充量為75 wt%時,復(fù)合材料熱導(dǎo)率提高至11.80 W·(m·K)-1,是純組分環(huán)氧樹脂的62倍。Kim[8]等通過溶膠-凝膠法將硅烷偶聯(lián)劑KH-560與3-氯丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶聯(lián)劑KH-431)摻雜到BN粉末表面,并將其填充進環(huán)氧封端二甲基硅氧烷(ETDS)基體中以制備導(dǎo)熱復(fù)合材料,結(jié)果表明,在填料未經(jīng)改性的情況下,復(fù)合材料熱導(dǎo)率隨填料尺寸增大而提高,其中添加12 μm BN顆粒的ETDS在填充量為50～70 wt%時,熱導(dǎo)率是1μm BN顆粒的1.4～1.6倍,使用KH-560與KH-431改性后的12 μm BN顆粒,在填充量為70 wt%時,復(fù)合材料熱導(dǎo)率分別從純組分ETDS的2.92 W·(m·K)-1提高至4.11 W·(m·K)-1與3.88 W·(m·K)-1,硅烷偶聯(lián)劑的引入顯著改善了體系的黏度及機械性能。

相較于對無機填料進行表面改性,在復(fù)合材料體系中構(gòu)建完整的導(dǎo)熱通路對熱導(dǎo)率的提高效果更為顯著[9]。Hu等[10]在高溫下對Al2O3粉末進行燒結(jié)以獲得多孔陶瓷骨架,結(jié)果表明,孔隙率及平均晶粒尺寸可由燒結(jié)溫度決定,與環(huán)氧樹脂基體復(fù)合后,連續(xù)的陶瓷骨架可有效提高聚合物基體的熱導(dǎo)率及力學(xué)性能,在70 vol%的高填充量下,復(fù)合材料的抗彎強度及熱導(dǎo)率分別達(dá)到305 MPa及13.46 W·(m·K)-1。Yao[11]等通過先冷凍澆筑后高溫?zé)Y(jié)等工藝,使SiC納米線形成三維有序的蜂窩狀網(wǎng)絡(luò),而后將環(huán)氧樹脂基體真空浸漬在SiC納米線網(wǎng)絡(luò)中制備導(dǎo)熱復(fù)合材料,結(jié)果表明,有序完整的SiC網(wǎng)絡(luò)有利于聲子傳遞,相對較低填充量2.17 vol%,復(fù)合材料熱導(dǎo)率達(dá)到1.67 W·(m·K)-1,相當(dāng)于每1 vol%填充量,熱導(dǎo)率提高406.6%。Vu[12]等以3D還原氧化石墨烯為模板,制備了一種新型SiC空氣泡沫填料(3D-SiC),結(jié)果表明,連續(xù)且互連的3D-SiC泡沫形成了有效的導(dǎo)熱通路,SiC納米顆粒間共價鍵的存在可以有效保持SiC的本征聲子傳遞性能,因此在3D-SiC填充量僅為6.59 vol%時,復(fù)合材料熱導(dǎo)率從0.18 W·(m·K)-1提高至10.26 W·(m·K)-1,顯示出明顯的逾滲現(xiàn)象,此外3D-SiC的剛性結(jié)構(gòu)有效增強了復(fù)合材料的熱機械性能,在60 ℃測試溫度下,3D-SiC/EP復(fù)合材料的儲能模量較純組分環(huán)氧樹脂基體高出2.3倍。通過各類工藝手段,找到填料在樹脂基體中的取向規(guī)律,形成完整且高效的聲子傳輸通道,可為制備高性能陶瓷類導(dǎo)熱填料提供全新思路。

1.3 碳類填料

常見的碳類填料由碳的一系列同素異形體構(gòu)成,包括碳納米管(CNT)、納米金剛石(ND)、石墨烯(GR)、碳纖維(CF)等。

1.3.1 碳類填料分散手段

在優(yōu)化工藝流程方面主要采用超聲波分散與球磨三輥高剪切等手段。Guo[13]等采用球磨法,將石墨烯納米片(GNPs)的制備過程與納米片填充進聚合物基體中的操作相結(jié)合,結(jié)果表明,GNPs填充量為25 wt%時,復(fù)合材料熱導(dǎo)率提高至2.67 W·(m·K)-1,SEM顯示,GNPs在環(huán)氧樹脂基體中分散均勻。

1.3.2 碳類填料改性手段

在表面修飾方面主要采用將極性官能團或聚合物鏈引入石墨烯表面的方法。Ribeiro[14]等采用微波輔助反應(yīng),采用四乙基胺(TEPA)對單層氧化石墨烯進 行表面修飾(GO-TEPA),結(jié)果表明,TEPA分子與GO表面通過共價鍵相連接且GO表面官能化可以有效抑制納米填料在樹脂基體中的團聚,表現(xiàn)出良好的分散性,此外當(dāng)GO-TEPA填充量為0.5 wt%時,復(fù)合材料熱導(dǎo)率較純組分環(huán)氧樹脂基體提高103%,硬度提高143%,儲能模量提高72%。Yao[15]等通過4-硝基苯四氟硼酸重氮鹽對GO表面進行化學(xué)功能化,以實現(xiàn)石墨烯納米片在環(huán)氧樹脂中的均勻分散,結(jié)果表明,含0.8 wt%改性填料的復(fù)合材料的拉伸強度及斷裂伸長率較環(huán)氧樹脂基體分別提高37%、63%,當(dāng)填充量為0.5 wt%時,復(fù)合材料的熱導(dǎo)率最高達(dá)到0.56 W·(m·K)-1。

石墨烯擁有極高的導(dǎo)電性能(介電常數(shù)約4.5),這限制了其作為導(dǎo)熱填料在電子封裝領(lǐng)域的應(yīng)用。核-殼型顆粒是近年來功能材料領(lǐng)域的研究重點,簡剛[16]等采用液相法,將具有強絕緣性的鈦酸鋇(BaTiO3)作為外殼包裹石墨烯內(nèi)核形成核-殼型導(dǎo)熱填料,結(jié)果表明,基于界面極化理論,兩種材料間電導(dǎo)率及介電常數(shù)的反差越大界面處極化作用越強,復(fù)合材料的介電性能越好,因此核-殼型石墨烯@BaTiO3填料介電系數(shù)顯著增加至130表現(xiàn)出良好的電絕緣性。

肖強強[17]等使用硅烷偶聯(lián)劑KH-560改性AlN/GO復(fù)合填料并將其填充進環(huán)氧樹脂基體中,以制備導(dǎo)熱膠黏劑,結(jié)果表明,GO在AlN顆粒間充當(dāng)橋梁作用,使AlN間接觸面積增大,形成了完整的導(dǎo)熱通路,當(dāng)改性AlN與GO添加量分別為50 wt%、3 wt%時,復(fù)合材料熱導(dǎo)率增加至3.05 W·(m·K)-1,硅烷偶聯(lián)劑的引入有效降低了體系黏度。Mahanta[18]等發(fā)現(xiàn),當(dāng)Gr與石墨比例為6∶1且復(fù)合填料填充量為35 wt%時,環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料熱導(dǎo)率達(dá)到42.40 W·(m·K)-1,是聚合物基體的250倍。Guo[19]等通過還原氧化石墨烯(rGO)負(fù)電荷與Ag離子正電荷之間的相互作用,制備了具有點面構(gòu)型的Ag/rGO復(fù)合導(dǎo)熱填料。

1.4 復(fù)合填料

研究發(fā)現(xiàn),在聚合物基體中添加單一種類的導(dǎo)熱填料很難使復(fù)合材料達(dá)到理論熱導(dǎo)率,這是由缺陷、界面等因素引起的聲子散射及填充量過高導(dǎo)致的加工困難所致。將不同形狀或類型的導(dǎo)熱填料進行復(fù)配后,復(fù)合填料可有效減少聚合物基體中的空隙,構(gòu)建完整的導(dǎo)熱通路,還可以改善填料在聚合物基體中的分散性。制備復(fù)合導(dǎo)熱填料的方法包括直接共混法與物理吸附法[16]。

2 結(jié)束語與展望

綜述了金屬類填料、無機陶瓷類填料及碳類填料在環(huán)氧樹脂導(dǎo)熱填料中的應(yīng)用?？梢钥闯?這些填料種類都具有一定的優(yōu)點,能夠顯著提高填料的導(dǎo)熱性能及穩(wěn)定性。但各種填料的應(yīng)用還存在一些問題,需對填料與基體之間的結(jié)合強度、填料的分散狀態(tài)等進行進一步研究。未來的研究將更加關(guān)注以上問題,著重探索新型填料的應(yīng)用。隨著電子產(chǎn)品市場的不斷擴大,環(huán)氧樹脂導(dǎo)熱填料的需求將不斷增加,改性研究也會越來越受到關(guān)注。需進一步提升環(huán)氧樹脂導(dǎo)熱填料的導(dǎo)熱性能及穩(wěn)定性,促進電子產(chǎn)品的發(fā)展。