碳納米管及其改性復(fù)合材料的研究進(jìn)展與展望

董曉娜，夏俊，游勝勇，孫復(fù)錢，王書芬

（江西省科學(xué)院應(yīng)用化學(xué)研究所，江西南昌 330096）

碳納米管是由石墨烯片層卷曲而成，按照石墨烯片的層數(shù)可分為單壁碳納米管和多壁碳納米管。作為一維納米材料，碳納米管具有許多優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)和熱學(xué)性能。例如，碳納米管的長徑比一般在1 000 ∶1 以上，是理想的高強(qiáng)度纖維材料；碳納米管還具有優(yōu)良的熱傳導(dǎo)率，通過平衡分子動力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn)其熱導(dǎo)率在室溫可以達(dá)到6 600 W/（m·K），單壁碳納米管在室溫時的熱導(dǎo)率為2 980 W/（m·K），研究發(fā)現(xiàn)碳納米管的熱傳導(dǎo)率會隨著其在復(fù)合材料中含量的增加以及溫度的升高而不斷增強(qiáng)。因此，將碳納米管與高分子聚合物復(fù)合，可極大地提高復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度、韌性、導(dǎo)熱導(dǎo)電等性能，制備出高性能高分子材料?？茖W(xué)家們預(yù)測，碳納米管將成為21 世紀(jì)最有前途的一維納米材料、超級功能填料和納米電子器件材料。

1 碳納米管的制備技術(shù)

目前，制備碳納米管的方法主要有石墨電弧法、激光蒸發(fā)法、化學(xué)氣相沉積法。（1）石墨電弧法是最早用于制備碳納米管的方法，1991 年IIJIMA 等[1]在氫氣氣氛下，通過電弧放電獲得了直徑為4～30 nm的碳納米管。在真空反應(yīng)室中充滿惰性氣體或氫氣，采用較粗的石墨棒作為陰極、較細(xì)的石墨棒作為陽極，在石墨電極上加上直流電壓，使其發(fā)生劇烈的電弧放電。在電弧放電期間，陽極的石墨棒在電弧產(chǎn)生的高溫下不斷蒸發(fā)，在陰極石墨棒上不斷沉積出含有碳納米管的產(chǎn)物。（2）激光蒸發(fā)法由Smalley 最早提出[2-4]，該法利用激光脈沖照射石墨，使其在1 200 ℃保護(hù)性氣體（Ar、He 等）氛圍中氣化，碳蒸氣在低溫收集頭上冷凝。激光蒸發(fā)法制備的碳納米管類型與靶材有關(guān)，使用石墨作為靶材，制備出的大部分是多壁碳納米管；使用過渡金屬與石墨混合壓制的材料作為靶材時，制備出的大部分是單壁碳納米管。（3）化學(xué)氣相沉積（Chemical Vapor Deposition）法，又名催化裂解法[5-6]，是指在一定的溫度下，氣態(tài)碳源在催化劑的作用下裂解產(chǎn)生碳納米管。與其他制備方法相比，該法具有反應(yīng)過程易于控制、設(shè)備簡便、生長溫度相對較低、產(chǎn)品純度相對較高、成本低、產(chǎn)量大及可規(guī)模化生產(chǎn)等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于目前碳納米管的制備。此外，碳納米管制備方法還有火焰法、離子束輻射法和電解法等[7-8]。

2 碳納米管及其復(fù)合材料的應(yīng)用

2.1 碳納米管作為增強(qiáng)增韌材料的應(yīng)用

碳納米管作為增強(qiáng)增韌材料在聚合物改性領(lǐng)域的應(yīng)用是當(dāng)前高性能復(fù)合材料研究的熱點。文放等[9]將環(huán)氧樹脂作為基體，分別以碳納米管、羧基功能化碳納米管和羥基功能化碳納米管為添加劑，采用溶液共混法制備出了3 種不同功能化碳納米管環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，3 種功能化碳納米管均延緩了環(huán)氧樹脂的熱分解，在熱分解初始階段，羧基功能化碳納米管對環(huán)氧樹脂熱穩(wěn)定性提升程度最大。添加碳納米管在起到阻燃作用的同時，又提高了環(huán)氧樹脂的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度。與純環(huán)氧樹脂相比，添加羧基功能化碳納米管后，其拉伸強(qiáng)度提升了17.72%，而添加羥基功能化碳納米管后，其抗彎曲能力提升了51.35%。

馬賽等[10]研究了長徑比對（12，12）型單壁碳納米管的靜動態(tài)性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，碳納米管長徑比的增大可使其臨界載荷逐漸變??；碳納米管軸向振動的固有頻率隨長徑比增大而下降；隨著碳納米管長徑比的增大，其屈曲極限應(yīng)力和彈性模量減小，應(yīng)變變大。當(dāng)長徑比小于10 時，固有頻率迅速下降；當(dāng)長徑比大于10 時，固有頻率下降速度逐漸變緩。

韓超等[11]采取高彈性、高強(qiáng)度的碳納米管材料對環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性，羧基和環(huán)氧基功能化法對碳納米管進(jìn)行改性，通過共混法制備碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，并對其力學(xué)性能及微觀形貌進(jìn)行分析。結(jié)果表明，與未添加碳納米管的環(huán)氧樹脂相比，添加碳納米管的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的力學(xué)性能均有明顯提升。3 種樣品中，E-M60/EP 的增韌效果最好，沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別為26.1 kJ/m2、127.2 MPa、48.6 MPa 和8.2%，較未添加前分別提升了75.2%、35.0%、176%和1 950%。當(dāng)碳納米管添加量小于0.6%時，小粒徑的碳納米管更有利于提升材料力學(xué)性能，C-M20/EP 的沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度較未添加碳納米管的環(huán)氧樹脂分別提升了62.4%、32.7%和144%。當(dāng)碳納米管添加量為0.6%～1.0%時，大粒徑的碳納米管對復(fù)合材料力學(xué)性能的改善效果更好，C-M60/EP 的沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度分別提升了67.8%、34.3%和172%。

趙俊捷等[12]提出一種基于蛋白質(zhì)分散的碳納米管增強(qiáng)環(huán)氧樹脂粘接劑，并對其粘結(jié)性能進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過酸或堿性環(huán)境變性處理的大豆分離蛋白能夠有效降低碳納米管的團(tuán)聚性并顯著提高環(huán)氧樹脂的粘接性能，當(dāng)碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時，經(jīng)酸、堿性處理的大豆分離蛋白-碳納米管/環(huán)氧樹脂粘結(jié)劑的粘結(jié)性能增幅分別為26.6%、26.7%；而當(dāng)碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到0.3%時，兩種處理方法的大豆分離蛋白-碳納米管/環(huán)氧樹脂粘結(jié)劑粘結(jié)性能的增幅分別為10.2%和18.3%，堿處理結(jié)果比酸處理提升79%。

2.2 碳納米管作為光電導(dǎo)熱材料的應(yīng)用

碳納米管具有優(yōu)異的光電及導(dǎo)熱特性，在改善高分子材料的性能方面有良好的表現(xiàn)。蘇暐光等[13]采用化學(xué)氣相沉積法，并通過控制反應(yīng)溫度制備了3 種不同管徑的碳納米管，同時利用循環(huán)伏安和恒電流充放電研究了碳納米管電極材料的電化學(xué)性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度越高，碳納米管的管徑越大，比電容越低。管徑最小的碳納米管在0.5 A/g 電流密度下的比電容最高，達(dá)到42 F/g。

鄭苗苗等[14]用聚［(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-共-聯(lián)吡啶］（PFO-BPY）、聚（9,9-二辛基芴-2,7-二基）（PFO）和聚（9,9-二辛基芴-共苯并噻二唑）（PFO-BT）3 種聚合物在有機(jī)相中分別分選出（6,5）、（7,5）和（10,5）3 種手性單壁碳納米管，該手性單壁碳納米管具有較高純度以及濃度，能去除超過99%的殘留分散劑。研究人員使用上述溶液沉積獲得高均勻性和高密度的碳納米管薄膜，以此作為器件溝道材料，制備了手性單壁碳納米管場效應(yīng)晶體管陣列。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，大直徑的（10,5）手性碳納米管晶體管器件具有較好的電學(xué)性能，其遷移率最高達(dá)16 cm2/（V·s），開關(guān)比達(dá)107。

柳晶晶等[15]采用氬氣射流等離子體處理了未固化的碳納米管環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，并通過測量和記錄電壓電流波形、放電圖像和發(fā)射光譜表征了氬氣射流等離子體的放電特性。結(jié)果表明，氬氣射流等離子體為典型的擴(kuò)散流光放電，主要活性粒子的發(fā)射光譜強(qiáng)度隨外施電壓的增大而提高。當(dāng)處理距離為14.5 mm，處理時間為18 s，外加電壓為10.6 kV 時，氬氣射流等離子體處理復(fù)合材料的效果最好。

陳正等[16]使用單壁碳納米管作為新的導(dǎo)電材料，研究了單壁碳納米管對環(huán)氧導(dǎo)靜電涂料的外觀、表面電阻率及耐化學(xué)品性能等的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，單壁碳納米管能夠以極小的添加量使涂料的表面電阻率達(dá)到傳統(tǒng)導(dǎo)靜電涂料的電阻率要求，對外觀影響極小，同時兼顧環(huán)氧導(dǎo)靜電涂料的表面裝飾性，而且不影響涂料本身的性能。

謝緯君等[17]采用化學(xué)鍍銀法制備鍍銀碳納米管（Ag-CNTs）作為導(dǎo)電填料，并將其按照不同比例添加到UV 固化型環(huán)氧丙烯酸酯配方中，在UV 光輻照下獲得抗靜電涂層。對涂層的斷裂面形貌、硬度、附著力、拉伸強(qiáng)度、導(dǎo)電性能等進(jìn)行研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的銀氨溶液進(jìn)行鍍銀，可獲得銀含量為16.28%的Ag-CNTs-2。當(dāng)Ag-CNTs-2 的加入量為7%時，涂層表面電阻低于1×1010Ω，涂層的硬度、附著力和拉伸強(qiáng)度均較好，可以作為抗靜電涂料使用。

譚良源等[18]將三聚氰胺甲醛樹脂原位聚合與碳納米管進(jìn)行包覆，在碳納米管表面形成高分子絕緣層使其在填充過程中不易相互導(dǎo)通。將包覆碳納米管按不同包覆比加入環(huán)氧樹脂，制備出環(huán)氧樹脂/包覆碳納米管復(fù)合材料。當(dāng)包覆碳納米管與環(huán)氧樹脂的包覆比為1 ∶10 時，制得的復(fù)合材料在1 kHz 時介電常數(shù)為117，是純環(huán)氧樹脂的16.7 倍，但介電損耗為0.052，較純環(huán)氧樹脂增加了44.4%。

劉力源等[19]制備了鎳納米纖維/碳納米管增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料，并對該復(fù)合材料的性能進(jìn)行了系列研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鎳納米纖維、碳納米管均在水泥基材料中分散良好。鎳納米纖維加入碳納米管水泥基材料中，可降低水泥基材料的電阻率，最高可降低50%?；鞊芥嚰{米纖維/碳納米管水泥基材料比碳納米管水泥基材料具有更穩(wěn)定的敏感性，靈敏度最高可達(dá)1 880，可以用作混凝土結(jié)構(gòu)應(yīng)力監(jiān)測的傳感元件的制備。

張淑文等[20]采用PVP 分散劑、磁力攪拌和超聲分散等方法制備出碳納米管水泥基材料，觀察了不同碳納米管摻量水泥基材料在16 ～600 ℃熱膨脹系數(shù)的變化，從微觀尺度進(jìn)行機(jī)理分析，并通過力學(xué)性能進(jìn)行驗證。發(fā)現(xiàn)不同碳納米管摻量時熱膨脹系數(shù)變化趨勢相似，摻量為0.3%時，材料在正向、負(fù)向的熱膨脹系數(shù)始終在其他摻量之下，體積膨脹最小，收縮最大。說明碳納米管摻量為0.3%時，水化反應(yīng)充分，密實度顯著提升，使其內(nèi)部裂縫減少，溫度應(yīng)力減弱，宏觀上表現(xiàn)為抗壓、抗折強(qiáng)度最高。

3 結(jié)語

綜上可知，作為獨特的一維納米材料，碳納米管具有優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)和熱學(xué)特性，這些特性使其在電子電器、化工、航空航天、建筑等諸多領(lǐng)域都有著較大的推廣應(yīng)用價值。今后，隨著研究人員對碳納米管及其復(fù)合材料的制備技術(shù)、復(fù)合工藝、功能化改性的深入探索和技術(shù)應(yīng)用，碳納米管及其復(fù)合材料的工業(yè)化生產(chǎn)能力將會得到持續(xù)提升，市場化應(yīng)用前景也會越來越光明。未來，更多性能優(yōu)異的碳納米管及其復(fù)合材料的創(chuàng)新產(chǎn)品將會在工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域引領(lǐng)新的變革與發(fā)展。