ZnO及其復(fù)合材料在抗菌塑料中的研究進(jìn)展

王菁，胡錦青，李圣軍，朱煒，孫燕琳，4，魯新康，甘勝華

(1.浙江桐昆新材料研究院有限公司，浙江桐鄉(xiāng) 314500； 2.嘉興市新材料研發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江桐鄉(xiāng) 314500；3.桐昆集團(tuán)股份有限公司，浙江桐鄉(xiāng) 314500； 4.浙江恒創(chuàng)先進(jìn)功能纖維創(chuàng)新中心有限公司，浙江桐鄉(xiāng) 314513)

隨著人們對(duì)衛(wèi)生條件、環(huán)境質(zhì)量要求的提高，對(duì)抗菌產(chǎn)品的需求不斷增加，尤其是抗菌塑料，在醫(yī)療器械[1]、食品包裝[2]、廚房用品[3]、汽車配件[4]等許多方面被廣泛應(yīng)用。抗菌塑料主要是在塑料基材中添加少量的抗菌劑，從而使塑料制品本身具有抗菌性能，在一定時(shí)間內(nèi)能夠殺死制品表面的細(xì)菌或抑制細(xì)菌生長(zhǎng)繁殖。

常用的抗菌劑主要有金屬鹽[5]、抗菌納米粒子[6]、季銨化合物[7]、鹵胺類[8]、殼聚糖[9]等。在納米無(wú)機(jī)材料中，金屬氧化物以其無(wú)毒、穩(wěn)定、高效等優(yōu)點(diǎn)被廣泛研究，如ZnO[10]、四氧化三鐵(Fe3O4)[11]、二氧化鈦(TiO2)[12]和氧化銅(CuO)[13]等已被用作有效抗菌劑。與其他材料相比，作為n型半導(dǎo)體的ZnO具有生物相容性好、無(wú)毒、光化學(xué)穩(wěn)定等特點(diǎn)，作為抗菌材料已經(jīng)被廣泛研究。但是ZnO在抗菌使用過程中易發(fā)生團(tuán)聚，影響其抗菌性能和實(shí)際應(yīng)用。因此，開發(fā)便于使用且具有優(yōu)異抗菌性能的ZnO及其復(fù)合材料，成為開發(fā)新型抗菌劑的重要手段之一。

目前ZnO 復(fù)合材料的制備主要通過用金屬離子或者金屬氧化物對(duì)ZnO進(jìn)行摻雜，或者將ZnO與具有高孔隙率、高比表面積的載體進(jìn)行復(fù)合，如一維和二維的碳材料、天然黏土礦物等，或者將有機(jī)抗菌劑固定/包埋在ZnO 表面達(dá)到協(xié)同抗菌。隨著ZnO復(fù)合材料優(yōu)異的抗菌性能得到證實(shí)，基于ZnO 及其復(fù)合材料的抗菌劑在抗菌塑料中的應(yīng)用受到廣泛關(guān)注，相關(guān)研究逐漸增多。

筆者旨在通過總結(jié)ZnO納米材料的抗菌機(jī)制，綜述ZnO及其復(fù)合材料的抗菌性，歸納基于ZnO及其復(fù)合材料的抗菌塑料研究進(jìn)展，探討抗菌塑料研究的機(jī)遇和挑戰(zhàn)，為后續(xù)相關(guān)研究提供參考。

1 ZnO納米材料的抗菌機(jī)制

作為最早被探索的用于抗菌的金屬氧化物之一，ZnO納米材料對(duì)革蘭氏陽(yáng)性菌和革蘭氏陰性菌有良好的抗菌性能，但對(duì)于ZnO納米材料的抗菌機(jī)理尚不明確。目前學(xué)者提出的抗菌機(jī)理主要包括光誘導(dǎo)產(chǎn)生的活性氧物種(ROS)[14]和ZnO溶解釋放的Zn2+[15]等化學(xué)物質(zhì)表現(xiàn)出的抑菌作用，以及通過細(xì)胞膜破裂、細(xì)胞內(nèi)化等物理相互作用表現(xiàn)出的抑菌作用[16]。

1.1 產(chǎn)生活性氧物種

ZnO 是一種寬禁帶半導(dǎo)體材料，在紫外光照射下，ZnO價(jià)帶中的電子被激發(fā)到導(dǎo)帶，形成帶負(fù)電的自由電子(e-)和帶正電的空穴(h+)，形成電子-空穴對(duì)?？昭▽⑺肿?H2O)分解為羥基自由基(·OH)和氫離子(H+)，自由電子與溶解的氧分子反應(yīng)轉(zhuǎn)化為超氧自由基()，并與H+反應(yīng)形成過氧化氫自由基(HO2·)[17]。最后，H+和反應(yīng)生成過氧化氫(H2O2)，具體過程如下所示。

1.2 釋放金屬離子

ZnO 可以在水溶液中部分溶解釋放Zn2+，Zn2+能穿透細(xì)胞膜，并與生物活性蛋白酶上的巰基、氨基、羥基等官能團(tuán)發(fā)生作用導(dǎo)致蛋白質(zhì)變性，使細(xì)胞失去增殖能力。此外，Zn2+還能破壞電子傳遞系統(tǒng)，導(dǎo)致細(xì)胞代謝紊亂[15]。

Joe 等[20]研究發(fā)現(xiàn)，ZnO 能在黑暗條件下于介質(zhì)中溶解釋放Zn2+，這些游離的Zn2+與碳水化合物和蛋白質(zhì)等生物分子發(fā)生相互作用，對(duì)細(xì)菌的酶系統(tǒng)造成損害。盡管一些研究將ZnO 的抗菌潛力歸因于Zn2+的釋放，但有研究表明隨著Zn2+濃度的增加，抗菌效果并沒有顯著提高；并且溶解的Zn2+濃度普遍較低，其對(duì)細(xì)菌生長(zhǎng)的抑制作用有限[21]。Xu等[22]在細(xì)胞的毒理實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，Zn2+的半數(shù)抑菌濃度為10~20 mg/L，而在該實(shí)驗(yàn)條件下，利用原子吸收光譜法測(cè)得的Zn2+濃度低于2.32 mg/L，作者認(rèn)為釋放的Zn2+與ZnO 的抑菌活性沒有明顯的直接關(guān)系。因此，對(duì)于Zn2+殺菌的抗菌機(jī)理還需要深入全面的研究。

1.3 納米顆粒破壞細(xì)胞膜及細(xì)胞內(nèi)化

ZnO 納米顆粒與細(xì)菌發(fā)生相互作用并對(duì)細(xì)菌表面進(jìn)行破壞，同時(shí)ZnO 納米顆粒內(nèi)化引起細(xì)菌代謝紊亂[16]。Wang等[23]通過電子顯微鏡觀察到ZnO/氧化石墨烯(GO)復(fù)合材料改變了大腸桿菌的形態(tài)，這是由于ZnO納米顆粒被靜電吸引到細(xì)菌細(xì)胞膜表面，干擾了細(xì)胞膜表面的電荷平衡，使細(xì)胞嚴(yán)重變形，最終導(dǎo)致細(xì)菌裂解。Brayner 等[24]研究發(fā)現(xiàn)，ZnO納米顆粒能夠和大腸桿菌的細(xì)胞膜發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致膜滲透性增加，使ZnO 納米顆粒在細(xì)胞膜上大量積累并產(chǎn)生細(xì)胞內(nèi)化，最終導(dǎo)致細(xì)菌死亡。

2 ZnO復(fù)合抗菌材料的制備

基于以上ZnO 的抗菌機(jī)理，將ZnO 與其他抗菌材料復(fù)合，可以增強(qiáng)單一材料的抗菌能力，達(dá)到協(xié)同抗菌的效果。目前ZnO可與金屬離子、金屬氧化物、有機(jī)抗菌材料、碳材料或天然黏土礦物等復(fù)合以研制ZnO復(fù)合材料，因其出色的抗菌性能可應(yīng)用于水污染、生物醫(yī)學(xué)、紡織工業(yè)等領(lǐng)域。

2.1 ZnO與金屬或金屬氧化物摻雜

金屬型抗菌劑主要是具有抗菌活性的銀(Ag)、銅(Cu)等金屬離子及其金屬氧化物。

Jan等[25]通過化學(xué)沉淀法制備了Ag摻雜的ZnO納米棒。與未摻雜的ZnO納米棒相比，摻雜Ag會(huì)增加其晶體中的表面缺陷數(shù)量(氧空位)，從而具有顯著的殺菌活性。Joe等[26]探索了在不同光照時(shí)間下ZnO 和Ag-ZnO 納米顆粒的抗菌活性。結(jié)果表明，Ag-ZnO納米顆粒的殺菌速度更快。Ag-ZnO納米顆粒優(yōu)異的抗菌活性源于電荷載流子的遷移和分離被改善，從而促進(jìn)ROS的產(chǎn)生。Nigussie等[27]采用溶膠-凝膠法分別制備了Ag摻雜ZnO和TiO2抗菌劑，并在可見光下探究它們的抗菌活性。結(jié)果表明，Ag 摻雜后提高了原有材料對(duì)金黃色葡萄球菌、銅綠假單胞菌和大腸桿菌等病原菌的抑菌性能。這是由于摻雜金屬或金屬氧化物后，ZnO和TiO2納米顆粒的帶隙能量降低，促進(jìn)了電子-空穴對(duì)的分離，有利于抗菌活性的提高。

除摻雜Ag 之外，還有許多其他金屬離子與ZnO 納米顆粒進(jìn)行復(fù)合制備抗菌劑。Khalid 等[28]通過水熱法制備了Cu摻雜ZnO納米顆粒，用4種不同的細(xì)菌菌株對(duì)所制備樣品的抗菌活性進(jìn)行了評(píng)估。ZnO納米顆粒的抗菌活性隨著Cu含量的增加而增加，這歸因于金屬物質(zhì)的摻雜會(huì)增強(qiáng)其ROS的釋放。Haider 等[29]通過共沉淀法制備了錳(Mn)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、Cu和Ag等金屬摻雜的ZnO納米復(fù)合材料。這些金屬摻雜的納米顆粒大致呈球形、棒狀和纖維狀棒狀，且具有一定的聚集度，且都顯示出具有抑制細(xì)菌生長(zhǎng)的能力。Shadan等[30]采用溶膠-凝膠法合成了Mg摻雜ZnO納米顆粒，詳細(xì)研究了Mg2+濃度和熱處理溫度對(duì)所得納米顆?？咕阅艿挠绊憽Ｒ志鷮?shí)驗(yàn)表明，Mg摻雜量為7%且經(jīng)400 ℃處理后ZnO 的抑菌率最高。推測(cè)是由于Mg 的摻雜降低了ZnO納米顆粒的尺寸，使Mg摻雜ZnO容易附著在細(xì)菌的細(xì)胞壁上，破壞細(xì)胞壁，導(dǎo)致細(xì)菌死亡。Pradeev等[31]用共沉淀法合成Mg摻雜ZnO納米顆粒，摻雜的ZnO保留了六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)。隨著Mg2+摻雜濃度的增加，樣品的禁帶寬度降低，光吸收范圍變寬。同時(shí)摻雜的Mg2+占據(jù)了Zn2+的空位，增加了ZnO 的缺陷密度，促進(jìn)了ROS 的釋放。在ZnO 中摻入Mg2+可以提高其對(duì)細(xì)菌的抑菌活性，并且隨著ZnO 中Mg2+濃度的增加而逐步提高。

CuO、氧化亞銅(Cu2O)、二氧化鈰(CeO2)等金屬氧化物常被用作抗菌材料，其抗菌性主要源于活性氧的釋放。Jan等[32]采用化學(xué)共沉淀法制備了ZnO-CuO納米復(fù)合材料。與原始的ZnO 納米結(jié)構(gòu)相比，ZnO-CuO 納米復(fù)合材料中形成了大量的表面缺陷，促進(jìn)光生電子-空穴的分離和ROS的產(chǎn)生，具有更好的抗菌效果。Shu等[33]采用均勻共沉淀法在埃洛石納米管(HNTs)表面分散沉積了ZnO 和CeO2納米顆粒，制備了新型抗菌納米復(fù)合材料CeO2-ZnO/HNTs。HNTs作為模板減少了ZnO 納米顆粒的團(tuán)聚，CeO2縮小了ZnO 納米顆粒的帶隙，抑制了空穴-電子對(duì)的快速?gòu)?fù)合，三者的協(xié)同作用使CeO2-ZnO/HNTs具有優(yōu)異的抗菌活性。

金屬摻雜的ZnO復(fù)合材料大多具有優(yōu)異的抗菌活性，一方面是由于摻雜的金屬離子本身自帶的抗菌能力，另一方面，摻雜的金屬可以提高ZnO的ROS釋放能力，使之在光照條件下具有更高的抗菌活性。而ZnO與金屬氧化物的復(fù)合，有利于異質(zhì)結(jié)的形成，促進(jìn)光生電子-空穴的分離，從而提高其光催化和抗菌性能。

2.2 ZnO與有機(jī)抗菌劑復(fù)合

有機(jī)抗菌劑的抗菌機(jī)制是通過與細(xì)菌或真菌細(xì)胞膜表面的陰離子結(jié)合，破壞細(xì)胞膜和蛋白質(zhì)，從而達(dá)到抑菌作用。目前已有研究將ZnO 納米材料與植物精油、殼聚糖和N-鹵胺類等有機(jī)材料復(fù)合。Hui等[34]通過簡(jiǎn)單的吸附作用將5種植物精油(PEOs)結(jié)合到ZnO/坡縷石(ZnO/PAL)納米顆粒上，形成具有優(yōu)異抗菌性能的有機(jī)-無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料(PEOs/ZnO/PAL)。在摻入PEOs 后，ZnO/PAL 的結(jié)構(gòu)保持不變，且ZnO 納米顆粒均勻地錨定在棒狀PAL 的表面。但是經(jīng)過PEOs 摻雜后的納米復(fù)合材料抗菌效率優(yōu)于ZnO/PAL 和PEO，說(shuō)明該抗菌復(fù)合材料內(nèi)發(fā)生了協(xié)同效應(yīng)。AbouAitah等[35]用4種硅烷有機(jī)分子對(duì)ZnO納米顆粒進(jìn)行功能改性，并將天然抗菌劑原兒茶酸(PCA)接枝到這4種改性ZnO表面得到一類有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化納米抗菌劑。體外藥物釋放實(shí)驗(yàn)表明，該雜化抗菌劑對(duì)金黃色葡萄球菌表現(xiàn)出長(zhǎng)效抗菌作用。

Hui 等[36]通過簡(jiǎn)單的靜電自組裝工藝將季銨殼寡糖(QACOS)摻入到ZnO/PAL 中，制備出具有優(yōu)異抗菌活性的新型有機(jī)-無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料。摻入QACOS后，ZnO/PAL的Zeta電位提高，增強(qiáng)了ZnO/PAL對(duì)細(xì)菌的靶向行為及其與細(xì)菌的接觸，使其更容易破壞細(xì)菌的結(jié)構(gòu)完整性，從而顯著提高抗菌能力。Zhong等[9]將ZnO納米顆粒負(fù)載在羧甲基殼聚糖(CMCS)中，通過噴霧干燥技術(shù)制備了直徑為1~6 μm 的CMCS/ZnO 復(fù)合微球。Wahid 等[37]在交聯(lián)羧甲基殼聚糖(CMCh)基質(zhì)中原位形成ZnO 納米棒，成功制備了CMCh/ZnO 納米復(fù)合水凝膠。該復(fù)合水凝膠對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌均具有優(yōu)異的抗菌活性。Pandiselvi等[38]通過化學(xué)沉淀法合成了直徑為50~200 nm的CS-ZnO/PANⅠ復(fù)合材料。該復(fù)合材料對(duì)病原微生物表現(xiàn)出廣譜抗菌和抗生物膜活性，在生物醫(yī)學(xué)方面具有應(yīng)用潛力。

Ma 等[8]采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)方法，通過在ZnO 納米表面接枝2-溴異丁酰溴基團(tuán)，制備了ZnO-聚[3-(4-乙烯基芐基)-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲](ZnO-PVBDMH)納米顆粒，并置于次氯酸鈉中進(jìn)行氯化得到ZnO-PVBDMH-Cl。研究表明，ZnO納米顆粒顯著降低了N-鹵胺在紫外線照射下的氯損失，提高其穩(wěn)定性和抗菌能力。氧化氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.62% 的ZnO-PVBDMH-Cl 納米顆粒在30 min 內(nèi)對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率分別為99.96%和100%。Gao等[39]制備了KH570 改性的Ce-ZnO，再與二烯丙基二甲基氯化銨(DMDAAC)和烯丙基縮水甘油醚(AGE)發(fā)生自由基聚合反應(yīng)制備P (DMDAAC-AGE)/(Ce-ZnO)復(fù)合材料。該復(fù)合材料基于Ce-ZnO和聚合物中N+的協(xié)同作用，賦予了織物優(yōu)異的抗菌性能及耐水性能。

將有機(jī)抗菌劑和ZnO納米顆粒進(jìn)行復(fù)合，是一種簡(jiǎn)單有效且具有成本效益的方式，為制備出具有優(yōu)異生物相容性和高效抗菌性能的抗菌復(fù)合材料提供了新思路。

2.3 ZnO與碳材料復(fù)合

ZnO 與碳基納米材料結(jié)合時(shí)會(huì)增加電子遷移率和比表面積，增強(qiáng)光催化作用和抗菌效果，常見的用于負(fù)載ZnO的碳材料主要包括石墨烯(GR)、氧化石墨烯(GO)、還原氧化石墨烯(RGO)和碳納米管(CNT)等納米材料。Baek等[40]分別研究了ZnO 和TiO2雜化的CNT 和GO 納米材料對(duì)大腸桿菌的抗菌作用。與基于CNT 的納米雜化物(ZnO-CNT 和TiO2-CNT)相比，基于GO 的納米雜化物(ZnO-GO 和TiO2-GO)具有更好的分散性，有助于提高抗菌性能。且相對(duì)于TiO2，ZnO與碳材料的雜化顯示出更強(qiáng)的抗菌活性。Zhang等[41]通過一步回流法將多晶ZnO 納米顆粒負(fù)載到GO 上研制了GO-ZnO納米復(fù)合物，并研究了它們對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌活性。這些多晶ZnO納米顆粒具有更大的比表面積并很好地分散在GO 表面，能夠更好地發(fā)揮抗菌作用。Ahmadi 等[42]合成了ZnO-GO 和ZnO-RGO 納米復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)在黑暗條件下這兩種納米復(fù)合材料對(duì)大腸桿菌的抑菌率顯著提高。這可能是由于ZnO 中Zn2+的溶出以及GO或RGO片的鋒利邊緣對(duì)大腸桿菌的物理切割作用。

Rafique 等[43]通過共沉淀法制備了多壁碳納米管(MWCNTs)/ZnO納米粒子，探究在不同pH濃度下MWCNTs/ZnO 的抗菌活性。研究表明，當(dāng)pH 值從6.0 變化到10.0 時(shí)，MWCNTs/ZnO 復(fù)合材料形態(tài)從團(tuán)聚結(jié)構(gòu)變化到棒狀結(jié)構(gòu)，最后形成花狀結(jié)構(gòu)。隨著復(fù)合材料形狀和大小的變化，MWCNTs/ZnO 復(fù)合材料的抗菌活性增強(qiáng)，特別是對(duì)金黃色葡萄球菌，在抑菌擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)中最大能觀察到20 mm的抑制區(qū)域。Sui 等[44]也制備了一種ZnO/MWCNTs 抗菌材料。研究發(fā)現(xiàn)MWCNTs 分散性的提高有利于其抗菌性能，同時(shí)該材料對(duì)大腸桿菌具有更強(qiáng)的抗菌活性。

Shuai等[45]通過直接碳化合成了一種由金屬有機(jī)骨架衍生的N摻雜C-ZnO (NC-ZnO)異質(zhì)結(jié)。一方面，NC-ZnO中的N 摻雜C 作為電子受體，捕獲ZnO 導(dǎo)帶中的光生電子，提高了電子-空穴對(duì)的分離效率。另一方面，具有高吸收系數(shù)的N 摻雜C 使NC-ZnO 與ZnO 相比具有較窄的帶隙和較寬的光吸收范圍。結(jié)果表明，將獲得的NC-ZnO異質(zhì)結(jié)引入聚L-乳酸(PLLA)支架測(cè)試其抗菌效果，抑菌率可達(dá)99.9%。

ZnO與碳材料的納米復(fù)合物表現(xiàn)出良好的抗菌活性，一方面是由于GR 和CNT 等一維和二維納米材料作為載體時(shí)分散了ZnO 納米顆粒并有效降低了它們的團(tuán)聚，使得ZnO具有較小的粒徑和較大的比表面積，具有更強(qiáng)的殺菌效果；另一方面，碳材料對(duì)ZnO的摻雜，進(jìn)一步激發(fā)電子-空穴對(duì)的生成以及抑制電子-空穴對(duì)的復(fù)合，有效提高了材料的光催化效率，從而提高抗菌性能[46]。

2.4 ZnO與天然黏土礦物復(fù)合

黏土礦物具有較強(qiáng)的吸附性、離子交換性和膨脹性，將黏土礦物與活性抗菌材料相結(jié)合是解決抗生素耐藥性的一種有效途徑[47]。以PAL 作為載體構(gòu)建ZnO/PAL 納米復(fù)合材料可以防止ZnO 的聚集，增強(qiáng)所得分級(jí)納米結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用，從而提高ZnO 的抗菌性能[48]。Hui 等[49]用非離子表面活性劑在PAL表面可控生長(zhǎng)紡錘狀ZnO得到ZnO/PAL納米復(fù)合材料。PAL 作為載體負(fù)載ZnO 后得到的納米復(fù)合材料為尺寸更小的棒狀或紡錘狀結(jié)構(gòu)。紡錘形納米結(jié)構(gòu)可以破壞細(xì)胞壁，從而抑制微生物的生長(zhǎng)，同時(shí)兩者的復(fù)合增加了·OH的產(chǎn)生，對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌具有良好的抗菌活性[50]。Liu等[51]通過簡(jiǎn)單的溶膠-凝膠法制備了鈷摻雜氧化鋅納米顆粒(Co-ZnO)，并將其負(fù)載至酸化的苯丙氨酸酶(PAL)上。利用ZnO 量子點(diǎn)的尺寸和量子限域效應(yīng)，以及與Co2+之間的耦合作用，有效抑制ZnO表面光生電子和空穴的復(fù)合，從而增加光生電子數(shù)量來(lái)提高抗菌性能。PAL 作為Co-ZnO 量子點(diǎn)的載體，可以有效抑制較小尺寸納米粒子的團(tuán)聚，從而增強(qiáng)納米粒子與細(xì)菌的接觸來(lái)提高抗菌活性。同時(shí)PAL的棒狀結(jié)構(gòu)也有利于與細(xì)菌接觸并刮傷細(xì)菌。

Yang 等[52]開發(fā)了一種摻入ZnO 量子點(diǎn)的凹凸棒(APT)抗菌納米復(fù)合材料。借助ZnO與APT的相互作用和蘆薈提取物中活性化合物的封端作用，在APT 表面均勻修飾了尺寸小于5 nm 的六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO 納米顆粒，所得ZnO/APT納米復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的抗菌活性。當(dāng)ZnO負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，納米復(fù)合材料對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的最低抑菌濃度分別為2.5 mg/mL 和0.5 mg/mL。De Silva 等[53]使用溶劑熱法將ZnO 納米顆粒沉積在HNTs 上得到ZnO-Hal 復(fù)合材料，并將其作為增強(qiáng)填料加入聚乳酸(PLA)基體中，得到一種具有優(yōu)異抗菌性能和力學(xué)性能的PLA包裝薄膜。Gul等[54]采用化學(xué)還原法制備了高嶺土(KC)負(fù)載ZnO(ZnO/KC)納米材料，并將其用于光催化降解甲基紅染料。由于KC 的層間多孔結(jié)構(gòu)，ZnO 與KC 之間能夠很好地締合，從而促進(jìn)ZnO 在KC 表面上的均勻沉積，提高ZnO/KC 的光催化活性。同時(shí)該材料對(duì)檸檬酸桿菌和普羅威登斯菌也具有較好的抑菌作用。Pouraboulghasem 等[55]通過快速、簡(jiǎn)單的堿性離子交換方法合成了ZnO/膨潤(rùn)土納米復(fù)合材料。膨潤(rùn)土本身不具有任何抗菌性能，但經(jīng)過堿性離子交換處理后，對(duì)大腸桿菌出現(xiàn)了抑制作用。該復(fù)合材料抗菌活性的增強(qiáng)歸因于膨潤(rùn)土具有大的表面積，能夠分散ZnO，從而使抗菌活性最大化。

綜上所述，將納米ZnO與黏土礦物等進(jìn)行復(fù)合，由于載體優(yōu)異的吸附性和高比表面積，有利于ZnO的分散，有效地降低其團(tuán)聚效應(yīng)，保證了ZnO較高的抗菌活性。

3 基于ZnO及其復(fù)合材料的抗菌塑料

抗菌塑料主要通過在塑料中添加一定量的抗菌劑獲得，在使用中首先要滿足塑料作為基本材料使用時(shí)對(duì)其物理、化學(xué)、力學(xué)等性能的必要要求，同時(shí)要具備抗菌這一特殊功能。一般應(yīng)提前對(duì)抗菌劑和塑料基材表面進(jìn)行處理，提高抗菌劑與塑料基材的相容性，再制備抗菌塑料[56]。鑒于ZnO及其復(fù)合材料優(yōu)異的抗菌性能，很多學(xué)者將其用于抗菌塑料的研制，得到具有優(yōu)異抗菌性能的醫(yī)用塑料、食品包裝、農(nóng)業(yè)覆膜等塑料制品。

3.1 醫(yī)用塑料

醫(yī)療器械在對(duì)人類疾病的診斷、治療及保健、康復(fù)等方面發(fā)揮巨大的作用，其中塑料制品有不可或缺的地位，這種用在醫(yī)療上的塑料稱為醫(yī)用塑料。醫(yī)用塑料既可制成一次性醫(yī)療器械如注射器、血袋等，又能用于非一次性醫(yī)療設(shè)備如人工器官、助聽器等，是目前塑料工業(yè)最有發(fā)展?jié)摿Φ姆较蛑籟57]。

Sedlák等[58]采用微波熱溶劑法合成ZnO納米顆粒，并將其與醫(yī)用級(jí)聚氯乙烯(PVC)基體混合，得到一種可用于塑料醫(yī)療器械的抗菌聚合物。林華香等[59]采用溶膠-凝膠法制備ZnO 溶膠，以P25 納米TiO2懸浮液為摻雜組分，制備了不同TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的TiO2-ZnO 復(fù)合懸浮液，將懸浮液均勻地涂覆在醫(yī)用PVC 材料表面，利用ZnO 和TiO2的抗菌性能和光催化活性來(lái)抑制PVC 表面細(xì)菌黏附和滋生，可用于PVC 氣管導(dǎo)管的制備。Souza 等[60]將ZnO 和ZnO-Ag 納米顆粒分別以0.5%和1%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)加入到聚己二酸丁二酯-對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBAT)中，制備了抗菌薄膜。其中，PBAT-ZnO-Ag薄膜的抗菌活性比原始的PBAT 更高，是由于ZnO 作為Ag的載體，保護(hù)和穩(wěn)定了Ag 納米顆粒，增強(qiáng)了薄膜的抗菌效果，這種復(fù)合抗菌薄膜能夠應(yīng)用于生物醫(yī)藥產(chǎn)品領(lǐng)域。Bazant等[61]以硝酸銀和乙酸鋅為前驅(qū)體，采用微波輔助水熱法制備了Ag/ZnO修飾纖維素的無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化填料，與醫(yī)用級(jí)PVC 復(fù)合壓成厚度為1 mm 的片材。該片材對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌都有很好的抗菌效果，具有作為塑料醫(yī)療設(shè)備的潛力。

3.2 食品包裝

在食品包裝薄膜中添加ZnO 及其復(fù)合材料可以維持食品本身的顏色，還能防止微生物和病原菌的生長(zhǎng)，同時(shí)增強(qiáng)包裝材料力學(xué)強(qiáng)度、熱穩(wěn)定等性能[62]。通常采用混合成膜、表面涂覆等形式在食品包裝上應(yīng)用。將ZnO及其復(fù)合材料作為一種食品抗菌包裝材料，能有效抑制食品表面微生物的生長(zhǎng)繁殖，在食品包裝領(lǐng)域的應(yīng)用中具有廣闊的前景。

Berrabah 等[63]將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的ZnO 納米顆粒(1.5%，3%，6%)與聚(3-羥基丁酸酯-3-羥基己酸酯)(PHBHHx)共混制備生物膜，以開發(fā)新型食品包裝用生物納米復(fù)合材料。結(jié)果表明，在PHBHHx 中摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)3% 的ZnO 納米顆粒后，其結(jié)晶度更高以及力學(xué)性能和抗菌性能更好。Alamdari等[64]采用簡(jiǎn)單的溶液澆鑄法制備ZnO/殼聚糖(ZnO/CS)復(fù)合膜。由于Zn2+與CS 基質(zhì)之間存在較強(qiáng)的配位作用，使ZnO在CS 膜中具有良好的分散性，且復(fù)合膜表面透明、光滑、均勻，具有顯著的抗菌和抗氧化性能及紫外線阻隔性能。ZnO/CS 薄膜在23 ℃下儲(chǔ)存時(shí)，能延長(zhǎng)水果的貨架期，這種可生物降解的ZnO/CS薄膜比普通化學(xué)塑料薄膜能更好地保持水果的新鮮，可用于食品包裝。康星雅等[65]采用纖維素納米晶(CNC)及市售ZnO 納米顆粒對(duì)聚乙烯醇(PVAL)進(jìn)行共混改性。結(jié)果表明，加入CNC 后，提高了PVAL 膜的力學(xué)性能和阻濕性能；加入ZnO納米顆粒后，復(fù)合膜對(duì)金黃色葡萄球菌具有一定的抗菌性能，得到兼具有較好的力學(xué)性能和抗菌性的功能綠色包裝材料。

Li等[66]研究了ZnO納米顆粒涂覆PVC薄膜的抗菌性能和物理性能。經(jīng)過ZnO涂覆的PVC薄膜對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌具有很好的殺菌作用，且ZnO對(duì)薄膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率影響較小，是一種有潛力的食品包裝膜。Ridwan 等[67]分別將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，2% 和3.5% 的ZnO 與PLA 混合，將白色牛皮紙作為基布進(jìn)行涂層，干燥后得到包裝材料?？咕鷾y(cè)試表明，納米復(fù)合材料能有效地殺滅大腸桿菌和金黃色葡萄球菌，其中大腸桿菌對(duì)這種類型的納米復(fù)合材料更敏感。Emamifar 等[68]研究了海藻酸鈉(SA)和不同濃度ZnO納米顆粒復(fù)合膜在不同時(shí)間下對(duì)草莓保鮮效果的影響。將ZnO納米顆粒加入到SA基涂膜配方中，可以改善草莓冷藏過程中的理化、感官和微生物品質(zhì)，對(duì)草莓的采后保鮮表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)。隨著涂膜液中ZnO含量的增加(最高可達(dá)1.25 g/L)，微生物數(shù)量(酵母菌和霉菌)減少，理化特性改善，超氧化物歧化酶活性升高，過氧化物酶活性降低，提高了涂層的抗菌性能，最高可將新鮮水果的保存期延長(zhǎng)20 d。

3.3 管材制品

在管道輸送時(shí)細(xì)菌極易在水體中繁殖，將對(duì)人類的健康產(chǎn)生嚴(yán)重威脅，急需開發(fā)多種具備抗菌效果的管材，減少水體中細(xì)菌給人類帶來(lái)的危害。

以無(wú)規(guī)共聚聚丙烯(PPR)樹脂生產(chǎn)的管材具有出色的耐高壓、耐高低溫、耐腐蝕、抗凍等性能而被廣泛使用。將ZnO加入管材基體中不僅能提高抗菌性能和生物安全性，同時(shí)對(duì)基體的力學(xué)、耐熱等性能也會(huì)有很大的提高。黃超杰[69]用聚羧酸鈉型高分子分散劑修飾ZnO 納米顆粒，并將修飾后的ZnO 與PPR 共混得到PPR/ZnO 納米復(fù)合材料，并研究了該復(fù)合材料的抗菌性能和力學(xué)性能。研究結(jié)果表明，PPR/ZnO納米復(fù)合材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能和抗菌特性，在PPR供水管材的生產(chǎn)中具有很大的應(yīng)用潛力。鄒敏等[70]分別用納米CaCO3、納米TiO2和納米ZnO 對(duì)PPR 樹脂進(jìn)行改性，改性后發(fā)現(xiàn)納米粒子可均勻地分布在PPR 樹脂基體中，其中ZnO在樹脂中的分散性最好，改性后的PPR管材具有更強(qiáng)的韌性和耐熱性。

Xing等[71]采用成膜能力良好的聚己內(nèi)酯(PCL)在聚氨酯水管表面制備了含ZnO的涂層，不但提高了聚氨酯水管的疏水性，抑制細(xì)菌的黏附，而且Zn2+的持續(xù)緩慢釋放在賦予了聚氨酯水管抗菌活性同時(shí)使水管具有良好的生物相容性，為牙科綜合治療臺(tái)水路的制造提供了一種新策略。Prasert等[72]使用雙螺桿擠出機(jī)將聚丙烯與ZnO 納米顆粒熔融擠出后注塑成啞鈴形樣品，并研究了ZnO納米顆粒含量對(duì)所得納米復(fù)合材料的形貌、力學(xué)性能、化學(xué)結(jié)構(gòu)、光催化活性和抗菌性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，ZnO納米粒子良好地分散在聚丙烯基體中，在較短的陽(yáng)光照射時(shí)間下，復(fù)合材料可以發(fā)生交聯(lián)，改善材料的力學(xué)性能。此外，抗菌測(cè)試結(jié)果表明，復(fù)合材料具有優(yōu)異的抗菌性能，可被用于輸水管道。

3.4 家電器材

日常生活中，很多家電器材的外殼或者內(nèi)襯都與人們?nèi)粘５氖称泛鸵挛镏苯咏佑|，且常處于潮濕環(huán)境，容易滋生細(xì)菌，危害身體健康。因此，消費(fèi)者對(duì)家電器材的抗菌性能提出了更高的要求。比如電冰箱作為日常生活中最常用的家用電器，常被用來(lái)儲(chǔ)存水果、蔬菜和一些肉類等食品。但是在使用冰箱的過程中，極易滋生細(xì)菌或霉菌，長(zhǎng)期食用這些被污染的食品會(huì)引起腸胃不適甚至中毒等狀況。因此，具備除菌保鮮及空氣凈化等功能的家用電冰箱得到消費(fèi)者青睞。丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)是家用電器外殼等部件最常用的材料之一，具有良好的強(qiáng)度和耐候性，常將其與ZnO進(jìn)行復(fù)合使其具備抗菌性能。

田孟齊[73]以ABS 為基體，納米ZnO(NanoZnO)為抗菌劑，葉綠素銅酸(CCA)為改性劑，制備了一種具有高光催化抗菌效率的ABS/NanoZnO/CCA復(fù)合抗菌材料，并對(duì)冰箱內(nèi)可見光燈和風(fēng)循環(huán)系統(tǒng)探索其非接觸抗菌性能。ZnO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5% 及以上時(shí)，非接觸性抗菌率可達(dá)到99% 以上，具有很強(qiáng)的抗菌效果。Olongal等[74]研究了ZnO對(duì)ABS/ZnO體系的理化性質(zhì)和抗菌性能的影響，同時(shí)為了提高聚合物基體與ZnO 納米填料的相容性，將馬來(lái)酸酐(MAH)接枝到ABS聚合物上制得ABS-g-MAH，并將乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVAC)作為增韌劑摻入其中得到ZnO 摻雜的ABS-g-MAH 材料。ZnO 的負(fù)載增加了樣品的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度，顯著降低了沖擊強(qiáng)度，而熱穩(wěn)定性保持不變。同時(shí)，ZnO的摻入賦予了ABS-g-MAH 基體對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌活性，是一種良好的抗菌熱塑性材料。

3.5 其他塑料制品

ZnO及其復(fù)合材料除具有抗菌性能外，還具有優(yōu)異的增韌作用、光穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，在農(nóng)用覆膜、塑料包裝、汽車內(nèi)飾等塑料領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。經(jīng)ZnO及其復(fù)合材料改性得到的塑料制品不僅能滿足塑料制品的力學(xué)、增韌、耐老化等需求，同時(shí)還具有抗菌效果，在塑料工業(yè)中具有很大的應(yīng)用潛力。

張忠來(lái)等[75]以ZnO納米顆粒為載體，采用金屬離子摻雜的方法制備了Ag/ZnO納米復(fù)合抗菌劑，將其添加到聚合物基體中制成抗菌塑料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3‰ 的抗菌劑后，抗菌聚乙烯、抗菌聚丙烯塑料對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率都達(dá)到98%以上，且具有優(yōu)異的抗菌長(zhǎng)效性。Vigneshwaran等[76]制備了ZnO/淀粉復(fù)合材料，并將該復(fù)合材料添加到質(zhì)量比為1∶1 的高密度聚乙烯(PEHD)和線型低密度聚乙烯(PE-LLD)混合聚合物基體中，通過熔體吹塑法得到了厚度為50 μm 的塑料薄膜。薄膜對(duì)肺炎克雷伯菌和金黃色葡萄球菌都有很好的抗菌效果，可用于農(nóng)用覆膜和食品包裝等方面。Yao 等[77]用GR-氧化鋅(GRZnO)復(fù)合材料改性PE-HD，GR-ZnO 的加入影響了PE-HD的結(jié)晶度，制得的納米復(fù)合材料具有高效的抗菌能力、較強(qiáng)的力學(xué)性能、較高的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的阻隔性能。這種由GR-ZnO 增強(qiáng)的PE-HD 納米復(fù)合材料可以在包裝工業(yè)中應(yīng)用。Shi等[78]報(bào)道了分別以抗菌HNTs和SiO2/ZnO/硫化鋅/硫化銀納米復(fù)合材料為添加劑制備新型抗菌PVC塑料(PVCP-Ⅰ，PVCP-ⅠⅠ)，并將這兩種新型抗菌PVC 材料應(yīng)用于汽車內(nèi)飾。PVCP-Ⅰ和PVCP-ⅠⅠ均具有良好的抗菌性能，老化1個(gè)月后，PVCP-Ⅰ的抗菌活性略有下降，PVCP-ⅠⅠ仍能保持其抗菌活性。這種新型抗菌PVC材料為汽車內(nèi)飾材料的制備提供了新思路。

4 結(jié)語(yǔ)與展望

ZnO雖已被證實(shí)可作為抗菌劑使用，但也存在著易團(tuán)聚且單一ZnO的抗菌效果與金屬型抗菌劑有一定差距等問題。因此，為了進(jìn)一步提高ZnO的抗菌性能，研究者將ZnO與其他材料進(jìn)行復(fù)合，如金屬、金屬氧化物、有機(jī)抗菌材料、碳材料或天然黏土礦物等。因ZnO復(fù)合材料內(nèi)存在協(xié)同作用，使得抗菌性能均有不同程度的提高，可被應(yīng)用于醫(yī)用塑料、食品包裝、管材制品、家電器材和汽車內(nèi)飾等抗菌塑料中。關(guān)于氧化鋅及其復(fù)合材料的抗菌機(jī)制，目前提出的光誘導(dǎo)活性ROS 產(chǎn)生、Zn2+的釋放、對(duì)細(xì)胞的物理?yè)p傷等雖有一定的合理性，但仍需要進(jìn)一步地探究。

綜上所述，對(duì)于ZnO及其復(fù)合材料作為抗菌劑使用的后續(xù)研究主要在于:(1)探究ZnO及其復(fù)合材料的抗菌機(jī)制，以便充分發(fā)揮和合理利用ZnO 及其復(fù)合物的抗菌性能；(2)研究ZnO及其復(fù)合材料的生物安全性，確保抗菌劑對(duì)人體無(wú)損害；(3)探討其對(duì)不同塑料基體的抗菌效果及其相應(yīng)的結(jié)合機(jī)制，進(jìn)而提高抗菌塑料的抗菌持久性和耐老化等性能，從而延長(zhǎng)使用壽命。