基于超級(jí)站數(shù)據(jù)的南通區(qū)域大氣PM2.5化學(xué)組分來(lái)源解析

張 翔，曹志剛，崔 萍

(1.南通市生態(tài)環(huán)境監(jiān)控中心，江蘇 南通 226000；2.南通國(guó)信環(huán)境科技有限公司，江蘇 南通 226000)

改善中國(guó)區(qū)域性霾污染現(xiàn)狀、提高大氣能見(jiàn)度已成為當(dāng)前城市氣候研究領(lǐng)域亟待解決的熱點(diǎn)和難點(diǎn)問(wèn)題[1]。作為大氣污染顆粒物的主要成分，PM2.5化學(xué)成分復(fù)雜，對(duì)大氣能見(jiàn)度、生態(tài)系統(tǒng)和人類(lèi)健康都有不利影響[2-3]。因此，研究南通市PM2.5化學(xué)組分污染特征和來(lái)源，對(duì)評(píng)價(jià)該區(qū)域大氣污染程度、制定相應(yīng)污染防控策略具有較好的參考價(jià)值[4]。目前，南通區(qū)域開(kāi)展的PM2.5源解析大多為離線(xiàn)源解析，由于離線(xiàn)采樣的時(shí)間分辨率較大，通常樣品采集時(shí)間為24 h，不能很好地反映南通市大氣PM2.5污染的短時(shí)間變化特征，更無(wú)法研究小時(shí)間尺度的突發(fā)污染事件[5-6]。

大氣超級(jí)站是利用高度專(zhuān)業(yè)化的監(jiān)測(cè)設(shè)備對(duì)空氣污染理化特性、立體時(shí)空分布、成因和變化規(guī)律及其生態(tài)和健康影響開(kāi)展多維度多參數(shù)、高時(shí)間分辨率的長(zhǎng)期觀測(cè)和實(shí)驗(yàn)研究的綜合性大氣監(jiān)測(cè)站。與常規(guī)環(huán)境空氣監(jiān)測(cè)站相比，超級(jí)站除常規(guī)因子外，還配置了顆粒物化學(xué)組分、顆粒物物理特性、光化學(xué)組分、地基垂直探測(cè)、地面氣象要素等種類(lèi)齊全的監(jiān)測(cè)儀器，可以更系統(tǒng)地監(jiān)測(cè)污染氣團(tuán)的各項(xiàng)指標(biāo)，采樣時(shí)間短，且可以對(duì)小質(zhì)量的樣品進(jìn)行分析，使得對(duì)大氣顆粒物短期組分變化的測(cè)量更為精準(zhǔn)[7]。該研究基于超級(jí)站高時(shí)間分辨率的觀測(cè)數(shù)據(jù)對(duì)PM2.5在多尺度上進(jìn)行來(lái)源解析，分析南通市PM2.5的主要行業(yè)及不同區(qū)域的來(lái)源貢獻(xiàn)，同時(shí)建立空氣質(zhì)量模型進(jìn)行校驗(yàn)，研究區(qū)域輸送特征，追蹤污染氣團(tuán)的演變過(guò)程，進(jìn)而更精準(zhǔn)地確定污染成因，研究成果可為長(zhǎng)三角區(qū)域城市大氣污染和空氣質(zhì)量預(yù)報(bào)研究提供科學(xué)參考。

1 研究方法

1.1 數(shù)據(jù)來(lái)源

環(huán)境受體樣品采集：根據(jù)現(xiàn)有環(huán)境空氣質(zhì)量國(guó)控監(jiān)測(cè)點(diǎn)或省控監(jiān)測(cè)點(diǎn)，綜合南通市污染物重點(diǎn)排放源、污染物濃度、人口密度、功能區(qū)分布等信息，在南通市范圍內(nèi)設(shè)置南郊、虹橋、城中、星湖花園、紫瑯學(xué)院5個(gè)環(huán)境受體采樣點(diǎn)，開(kāi)展環(huán)境受體大氣PM2.5連續(xù)采樣。

源樣品采集：采集固定源(燃煤塵)、開(kāi)放源(揚(yáng)塵源、土壤塵源、道路塵和建筑塵等源類(lèi))PM2.5塵樣品。對(duì)于移動(dòng)源(機(jī)動(dòng)車(chē)塵)和海鹽粒子等源樣品，通過(guò)測(cè)定其元素、離子和碳質(zhì)組分含量，并與其他城市比較,發(fā)現(xiàn)其空間差異較小，化學(xué)成分譜相似，且考慮到采樣費(fèi)用高、難度大等特點(diǎn)，故借鑒國(guó)內(nèi)外已有成果。

樣品采集的具體方法參照《大氣顆粒物源解析技術(shù)指南(試行)》。

1.2 采樣時(shí)間

根據(jù)南通市顆粒物排放源和污染物環(huán)境濃度季節(jié)變化特征及擴(kuò)散條件等氣象因素，將2020年1、4、7以及10月底至12月初分別作為冬季、 春季、夏季和秋季典型時(shí)段，開(kāi)展環(huán)境受體大氣PM2.5連續(xù)采樣，采樣時(shí)間原則上設(shè)置為10：00至次日09：00，實(shí)際采樣時(shí)根據(jù)各季節(jié)大氣邊界層變化情況調(diào)整采樣時(shí)間。

1.3 數(shù)據(jù)分析

1.3.1源譜特征提取及譜庫(kù)建立

借助自適應(yīng)共振神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)分類(lèi)方法(ART-2a)[9]，根據(jù)顆粒的譜圖特征對(duì)采集的各源顆粒進(jìn)行分類(lèi)，得到各源的特征譜庫(kù)，匯總嵌入儀器內(nèi)置的比對(duì)模型[10]。

1.3.2在線(xiàn)源解析

利用在線(xiàn)單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀(SPAMS 05系列)進(jìn)行受體顆粒物連續(xù)監(jiān)測(cè)，比對(duì)模型調(diào)取源譜庫(kù)與實(shí)時(shí)測(cè)到的每個(gè)受體顆粒質(zhì)譜圖，據(jù)此進(jìn)行相似度計(jì)算，及時(shí)判斷顆粒物的來(lái)源，通過(guò)一定時(shí)間(目前最短時(shí)間為1 h)的統(tǒng)計(jì)，即可得到源解析結(jié)果[11]。

1.4 質(zhì)量控制

1.4.1設(shè)備校準(zhǔn)

使用顆粒物組分全系統(tǒng)校準(zhǔn)設(shè)備將一定濃度的顆粒物通入監(jiān)測(cè)儀，重復(fù)3次，記錄儀器監(jiān)測(cè)結(jié)果，然后改變濃度水平，記錄每次校準(zhǔn)儀器監(jiān)測(cè)結(jié)果，計(jì)算相對(duì)偏差、精密度和準(zhǔn)確度，結(jié)合離子色譜檢測(cè)器的校準(zhǔn)結(jié)果，評(píng)估采樣系統(tǒng)的采集效率γ。

1.4.2數(shù)據(jù)質(zhì)控

每日遠(yuǎn)程查看儀器狀態(tài)及數(shù)據(jù)質(zhì)量，每周對(duì)儀器運(yùn)行參數(shù)、濾膜更換、采樣流量調(diào)整等進(jìn)行巡檢，并做好原始記錄。每月進(jìn)行載氣流量傳感器校準(zhǔn)和標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定，標(biāo)準(zhǔn)溶液在使用前經(jīng)實(shí)驗(yàn)室離子色譜校核，其母液留樣保存3個(gè)月以上，接受抽測(cè)核驗(yàn)。

1.5 PM2.5區(qū)域傳輸貢獻(xiàn)及來(lái)源分析

采用空氣質(zhì)量模型(CMAQ)分析南通市國(guó)控站點(diǎn)PM2.5排放位置及來(lái)源，對(duì)外來(lái)輸送及本地生成情況進(jìn)行定量解析。

1.6 空氣質(zhì)量模型校驗(yàn)

采用WRF-CMAQ模型進(jìn)行氣象場(chǎng)和污染物場(chǎng)的模擬研究[12]，選擇目前已發(fā)布的最新版本模型(WRF v4.0 + CMAQ v5.3)[13]，在固定排放源(考慮到月、周、日變化基礎(chǔ)上)情況下，模擬南通市2020年1、4、7、10月的環(huán)境空氣質(zhì)量狀況，對(duì)區(qū)域空氣質(zhì)量開(kāi)展校驗(yàn)研究。模擬評(píng)估區(qū)域采用3層網(wǎng)格嵌套，嵌套區(qū)域以南通市為中心，最外層區(qū)域覆蓋了中國(guó)大部分地區(qū)，分辨率為27 km，網(wǎng)格數(shù)為163×163；第2層區(qū)域覆蓋長(zhǎng)三角地區(qū)，分辨率為9 km，網(wǎng)格數(shù)為127×127；最內(nèi)層區(qū)域覆蓋南通市全境以及周邊相鄰地區(qū)，分辨率為3 km，網(wǎng)格數(shù)為118×118。為更精細(xì)地模擬三維風(fēng)場(chǎng)的情況，模式垂直分為33層，其中在2 km以下的邊界層區(qū)域有15層。

2 結(jié)果與討論

2.1 PM2.5化學(xué)組成特征

根據(jù)2020年南通市超級(jí)站PM2.5離子在線(xiàn)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)(以虹橋站為例)，不同季節(jié)PM2.5濃度表現(xiàn)為冬季(53.1 μg·m-3)>春季(35.6 μg·m-3)>秋季(27.2 μg·m-3)>夏季(23.0 μg·m-3)。由表1可見(jiàn)，四季PM2.5中硝酸根離子(NO3-)濃度占比均為最高，且冬季占比(38%)明顯高于其他3個(gè)季節(jié)。

隨著南通市PM2.5污染水平的加劇，硝酸鹽濃度也逐漸升高。根據(jù)2020年南通市虹橋站點(diǎn)顆粒物組分在線(xiàn)觀測(cè)數(shù)據(jù)，可將PM2.5污染水平分為5類(lèi)，≤35、>35～75、>75～115、>115～150、>150～250 μg·m-3分別表示優(yōu)、良、輕度污染、中度污染和重度污染。由表2可見(jiàn)，各化學(xué)組分的質(zhì)量濃度均隨著PM2.5濃度的增加而增大。在PM2.5濃度由低濃度轉(zhuǎn)變?yōu)楦邼舛鹊倪^(guò)程中，硝酸根離子在細(xì)顆粒物中的占比不斷加大，由29%增加至43%，有機(jī)碳(OC)及硫酸根離子(SO42-)的質(zhì)量濃度占比總體呈減小趨勢(shì)[14-15]，分別由22%、21%減少至12%、17%，銨根離子及無(wú)機(jī)碳的占比變化不明顯。

表1 2020年南通市虹橋站點(diǎn)PM2.5化學(xué)組分的季節(jié)變化

表2 2020年南通市虹橋站點(diǎn)不同污染水平下PM2.5的化學(xué)組分變化

2.2 PM2.5化學(xué)組成的相關(guān)性分析

已有研究表明，硝酸鹽濃度大幅升高是南通市PM2.5污染加劇的重要原因[16]。PM2.5濃度與二次無(wú)機(jī)鹽(SNA)及主要無(wú)機(jī)離子濃度的關(guān)系見(jiàn)圖1。

圖1 2020年南通市PM2.5濃度與二次無(wú)機(jī)鹽(SNA)、NO3-、SO42-、NH4+濃度之間的關(guān)系Fig.1 Relationship between PM2.5 concentrations and concentrations of SNA, NO3-, SO42-, NH4+ in 2020

由圖1可見(jiàn)，PM2.5濃度與SNA濃度呈高度線(xiàn)性正相關(guān)(R2=0.75)，表明PM2.5污染主要是由SNA濃度升高所致。與硫酸根離子濃度相比(R2=0.57)，PM2.5濃度與硝酸根離子濃度呈現(xiàn)出更高的線(xiàn)性相關(guān)性(R2=0.74)，表明硝酸根離子濃度變化對(duì)PM2.5濃度的影響較大。PM2.5中銨根離子與硝酸根、硫酸根等陰離子主要起到中和作用[17]，故銨根離子濃度與PM2.5濃度的決定系數(shù)最大(R2=0.81)。

2.3 南通市PM2.5分行業(yè)來(lái)源解析

由圖2可見(jiàn)，研究區(qū)PM2.5主要來(lái)源于工藝過(guò)程、生物質(zhì)燃燒(生物質(zhì)爐灶和生物質(zhì)開(kāi)放燃燒)和揚(yáng)塵(工地?fù)P塵和道路揚(yáng)塵)，其排放量分別占總排放量的39.2%、24.7%和17.4%。此外，還有8.9%的PM2.5來(lái)自于移動(dòng)源(機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣和農(nóng)業(yè)機(jī)械)，8.3%的PM2.5來(lái)自于化石燃料固定燃燒源，1.5%的PM2.5來(lái)自于其他排放源。

圖2 2020年南通市PM2.5的行業(yè)分布特征Fig.2 Industrial distribution characteristics of PM2.5 in 2020 in Nantong

2.4 不同季節(jié)南通市PM2.5的本地源和外來(lái)源貢獻(xiàn)

南通市國(guó)控站點(diǎn)PM2.5主要來(lái)源包括本地排放、北方長(zhǎng)距離傳輸、省內(nèi)其他城市(蘇南、蘇中、蘇北)輸入以及長(zhǎng)三角輸入(上海、浙江、安徽等外部輸入)。不同季節(jié)氣象條件、污染發(fā)生類(lèi)型存在差異，導(dǎo)致各污染來(lái)源占比也不相同。筆者通過(guò)分析南通市國(guó)控站點(diǎn)的PM2.5主要來(lái)源，解析南通市PM2.5本地源排放和外來(lái)源排放的貢獻(xiàn)占比(表3)。

1月是PM2.5濃度較高的月份之一，本地排放占比略高于年平均值，達(dá)64%，其次是長(zhǎng)距離傳輸，占比達(dá)19%，而長(zhǎng)三角及省內(nèi)傳輸占比為17%，表明冬季污染以本地排放累積型和污染物長(zhǎng)途輸入型為主[18]。從日變化看，本地排放占比最大可達(dá)76.8%。4月與7月的PM2.5傳輸特征相似，即本地排放占比偏低，為49%～53%，長(zhǎng)三角與蘇南地區(qū)傳輸?shù)恼急仍龃?，?2%～31%。10月PM2.5的本地排放占比為一年中最大，約77%，其單日占比最大可達(dá)88%，長(zhǎng)距離輸送占比為14%，表明PM2.5的主導(dǎo)排放來(lái)源是本地，外源影響較小。

表3 2020年南通市PM2.5的區(qū)域傳輸特征

2.5 空氣質(zhì)量模型的校驗(yàn)比對(duì)分析

以南通區(qū)域排放源清單和多尺度空氣質(zhì)量模型(CMAQ)為主體,對(duì)南通區(qū)域空氣質(zhì)量進(jìn)行模擬與初步校驗(yàn)，分析模擬誤差來(lái)源，據(jù)此評(píng)估南通市區(qū)域PM2.5排放清單的可靠性。目前，南通市區(qū)域PM2.5排放清單是通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)核查并參考污染源普查數(shù)據(jù)，基于精細(xì)化的活動(dòng)水平和排放因子建立的3 km×3 km排放清單。該清單將PM2.5排放來(lái)源分為電廠、鋼廠、水泥廠、石化企業(yè)、化工企業(yè)、其他工業(yè)源、機(jī)動(dòng)車(chē)、道路與施工揚(yáng)塵、生物質(zhì)燃燒以及其他面源。生物源VOCs 排放數(shù)據(jù)源于自然源排放模型MEGAN的在線(xiàn)運(yùn)算[19]。選取2020年1、4、7和10月代表四季，進(jìn)行基準(zhǔn)年大氣污染物濃度模擬，使用南通5個(gè)國(guó)控監(jiān)測(cè)站點(diǎn)(南郊、虹橋、城中、星湖花園、紫瑯學(xué)院)的觀測(cè)數(shù)據(jù)平均值與模型模擬的各站點(diǎn)平均值進(jìn)行比較，結(jié)果見(jiàn)表4。

取決于模型模擬性能、氣象形勢(shì)變化及化學(xué)物理反應(yīng)機(jī)理，南通市2020年不同月份不同污染物的模擬性能有所不同。綜合而言，NO2模擬值與實(shí)測(cè)值的相關(guān)系數(shù)達(dá)0.83，平均誤差為7.5 μg·m-3；臭氧(O3-8 h)模擬值與實(shí)測(cè)值的相關(guān)系數(shù)達(dá)0.63，平均誤差為40.6 μg·m-3；PM2.5模擬值與實(shí)測(cè)值的相關(guān)系數(shù)達(dá)0.84，平均誤差為12.7 μg·m-3；PM10模擬值與實(shí)測(cè)值的相關(guān)系數(shù)為0.70，平均誤差為21.3 μg·m-3。不同季節(jié)的模擬誤差來(lái)源存在差異，4月受北方氣團(tuán)夾帶沙塵影響，PM10顆粒物模擬性能較差；7月臭氧濃度模擬值偏高，但前體物濃度模擬效果較好，表明氣象場(chǎng)或模型模擬機(jī)理可能存在誤差，但在合理接受范圍內(nèi)[20]。總體而言，該研究的模擬結(jié)果誤差穩(wěn)定，與實(shí)測(cè)值變化的相關(guān)性較好，所有污染物的模擬均能較好地代表污染物的變化趨勢(shì)，在量級(jí)上與觀測(cè)值有一定差距但處在合理接受范圍內(nèi)，模擬結(jié)果可信且可在后續(xù)研究中使用。

表4 5個(gè)國(guó)控監(jiān)測(cè)站點(diǎn)大氣污染物觀測(cè)平均值與模型模擬結(jié)果的比較

3 結(jié)論

(1)南通市PM2.5的主要組成成分是SNA，且其濃度季節(jié)差異明顯。冬季PM2.5高濃度與硝酸根離子濃度高有密切聯(lián)系，可以初步判斷虹橋站點(diǎn)冬季PM2.5污染水平加劇主要受機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放的影響。夏季時(shí)硫酸根離子濃度在PM2.5中占比最高，可能與夏季新粒子生成事件相關(guān)，硫酸鹽的多元成核又是新粒子生成的重要途徑。有機(jī)碳濃度雖然在冬季最高，但其在PM2.5中的占比在冬季達(dá)最低，這主要是受SNA濃度變化的影響。

(2)硝酸鹽濃度大幅升高是南通市PM2.5污染加劇的重要原因。PM2.5污染主要是由SNA濃度升高所致，硝酸鹽濃度變化對(duì)PM2.5濃度波動(dòng)的影響較大。在PM2.5中，銨根離子與硝酸根、硫酸根等陰離子主要起到中和作用，故銨根離子濃度與PM2.5濃度的相關(guān)性最大。

(3)不同行業(yè)對(duì)PM2.5濃度的貢獻(xiàn)差異較大，且空間分布特征各不相同。南通市PM2.5主要來(lái)源于工藝過(guò)程、生物質(zhì)燃燒(生物質(zhì)爐灶和生物質(zhì)開(kāi)放燃燒)和揚(yáng)塵(工地?fù)P塵和道路揚(yáng)塵)。

(4)南通市國(guó)控站點(diǎn)PM2.5濃度來(lái)源主要包括本地排放、北方長(zhǎng)距離傳輸、省內(nèi)其他城市輸入、長(zhǎng)三角輸入。不同季節(jié)因氣象條件、污染發(fā)生類(lèi)型存在差異，各污染來(lái)源占比也明顯不同。從2020年整體來(lái)看，南通市PM2.5本地排放貢獻(xiàn)約為61%，其次為北方長(zhǎng)距離傳輸，約為17%，長(zhǎng)三角及蘇南地區(qū)輸送比例為18%。