改性蒙脫土及在水泥基中的應(yīng)用研究

程浩，萬(wàn)菲，閆培會(huì)，朱云飛，馮超

（青島理工大學(xué) 土木工程學(xué)院，山東 青島 266520）

蒙脫土（MMT）是一種含少量堿金屬的層狀水鋁硅酸鹽天然礦物，其理論結(jié)構(gòu)式為（Na，Ca）0.3（Al，Mg）2Si4O10（OH）2·nH2O，蒙脫土晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示[1]，是由2層硅氧四面體[Si4O10]4-和夾在中間的1層鋁氧八面體AlO2（OH）4所組成的典型2∶1型層狀硅酸鹽。蒙脫土納米片由于其天然的豐富度、獨(dú)特的片狀幾何形狀、制造成本效益和優(yōu)異的物理化學(xué)性能，具有巨大的應(yīng)用潛力[2]。然而，MMT片層通常帶負(fù)電荷，這是因?yàn)樗拿骟w空隙中的Si4+易被Al3+置換，而八面體空隙中的Al3+易被Fe2+和Mg2+置換，從而出現(xiàn)負(fù)電荷剩余。為了保持電中性，片層表面和片層間通常吸附著大量的無(wú)機(jī)陽(yáng)離子，因此，未改性的MMT具有很強(qiáng)的親水性，以至于在基體中難以實(shí)現(xiàn)良好的分散[3]。

圖1 蒙脫土的結(jié)構(gòu)示意

1 蒙脫土的改性研究

1.1 無(wú)機(jī)改性

1.1.1 酸改性

在現(xiàn)有的蒙脫土改性方法中，酸活化被證明是最簡(jiǎn)單、最有效的改性途徑之一。在酸活化過(guò)程中，H+會(huì)促進(jìn)礦物雜質(zhì)的浸出，并伴有陽(yáng)離子的置換；另一方面，八面體中Al3+優(yōu)先從MMT中釋放，導(dǎo)致MMT結(jié)構(gòu)和表面發(fā)生變化[4-5]。

Krupskaya等[6]研究不同溫度、濃度和反應(yīng)時(shí)間的無(wú)機(jī)酸溶液處理下蒙脫土結(jié)構(gòu)的變化和性質(zhì)的改性機(jī)理，經(jīng)過(guò)酸處理的蒙脫土八面體位置的陽(yáng)離子強(qiáng)烈浸出，浸出的八面體陽(yáng)離子部分滲透到層間空間。這些轉(zhuǎn)變導(dǎo)致羥基團(tuán)部分質(zhì)子化，八面體片層部分破壞并且改變層電荷和相鄰層間相互作用，從而導(dǎo)致了MMT性能的顯著變化：陽(yáng)離子交換容量降低、比表面積增加、顆粒尺寸重新分布、孔隙系統(tǒng)轉(zhuǎn)變。

近年來(lái)，隨著對(duì)中、重稀土元素需求的不斷增長(zhǎng)，回收含有稀土元素的廢料變得十分重要。Fang等[7]以5%H2SO4為改性劑成功制備了對(duì)稀土離子（RE3+）具有更好吸附能力的改性蒙脫土。研究表明，改性MMT對(duì)Y3+和La3+的吸附性能與改性蒙脫土表面的吸附活性位點(diǎn)有關(guān)，且當(dāng)RE3+存在時(shí)，隨著其濃度的增加和溫度的升高，改性MMT對(duì)于Y3+和La3+吸附能力最大程度上分別提高800%和580%。

Zhao等[8]將天然鈉型蒙脫土（Na-MMT）用硝酸處理得到酸活化蒙脫土（acid-MMT），蒙脫土在酸活化過(guò)程中形成了大量的微中孔，因此制備的acid-MMT具有較高的比表面積和孔體積，相關(guān)表征發(fā)現(xiàn)酸活化可顯著改變蒙脫土的組織性質(zhì)。

1.1.2 無(wú)機(jī)鹽改性

無(wú)機(jī)鹽改性主要是通過(guò)加入一種或多種無(wú)機(jī)羥基陽(yáng)離子以平衡硅氧四面體上的負(fù)電荷，使分散的蒙脫土單晶片形成柱撐結(jié)構(gòu)，改變蒙脫土在分散狀態(tài)的性能，提高蒙脫土的吸附能力和離子交換能力[9]。

Wu等[10]以MMT為載體，通過(guò)AlCl3與NaOH制備的Al（OH）3對(duì)MMT進(jìn)行改性，制備出鋁柱撐蒙脫土吸附劑。研究表明，改性后蒙脫土樣品的表面積、總微孔體積和堿度增加，提高了蒙脫土對(duì)CO2的吸附能力，其吸附容量為2.55mmol/g。

微生物對(duì)銅及其復(fù)合物和納米粒子表現(xiàn)出高度敏感性，銅或氧化銅顆粒分散到有機(jī)基質(zhì)中被用作防污涂料，且蒙脫土對(duì)Cu2+有很好的親和力，二者結(jié)合有著較高的應(yīng)用價(jià)值[11]。De等[12]以十八胺改性蒙脫土為載體，將CuO納米顆粒負(fù)載在改性的蒙脫土層間，通過(guò)在MMT上固定有機(jī)殺菌劑獲得了較好的抗菌材料。研究表明，含量為3%的納米復(fù)合材料對(duì)革蘭氏陽(yáng)性菌和革蘭氏陰性菌以及對(duì)真菌均表現(xiàn)出優(yōu)異的抗菌活性。

大量研究[13-15]采用Ag+、Cu2+負(fù)載在黏土礦物中，并評(píng)估了負(fù)載金屬的黏土礦物具有抗菌性能。然而，F(xiàn)e3+比Ag+、Cu2+更廣泛地存在，且對(duì)人體的毒性最小。由于Fe3+低水溶性以及對(duì)黏土礦物的高吸附性，Suzuki等[16]采用FeCl3溶液在典型的黏土礦物蒙脫土上負(fù)載具有殺菌性能的Fe3+，利用負(fù)載Fe3+的蒙脫土處理純大腸桿菌培養(yǎng)菌、二級(jí)出水和廢水，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3+-MMT對(duì)于處理大腸桿菌的去除率高達(dá)99%。

1.1.3 鈉化改性

MMT按其層間可交換陽(yáng)離子的種類(lèi)分為氫基、鈣基、鈉基、鋰基等，Na-MMT具有更好的膨脹性、陽(yáng)離子交換性、水介質(zhì)中的分散性、黏性、潤(rùn)滑性、熱穩(wěn)定性等[17]。

為研究改性MMT對(duì)水中洛克沙胂的性能，Wang等[18]通過(guò)Ca-MMT、Na2CO3和去離子水按一定比例在80℃攪拌，進(jìn)行多次循環(huán)離心、洗滌、干燥收集制備出Na-MMT。Yotsuji等[19]通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬、XRD和水蒸氣吸附試驗(yàn)研究Na+、K+、Cs+、Ca2+、Sr2+層間陽(yáng)離子對(duì)蒙脫土膨脹的影響時(shí)，選取蒙脫土Na0.42Ca0.068K0.008O10，將其與NaCl溶液反復(fù)反應(yīng)3次促進(jìn)層間陽(yáng)離子交換，使層間陽(yáng)離子轉(zhuǎn)化為Na+，得到鈉基蒙脫土。Perelomov等[20]為研究Na-MMT和Al-MMT在不同官能團(tuán)是否存在有機(jī)酸的條件下對(duì)Pb2+的吸收作用，通過(guò)NaCl溶液與Ca-MMT樣品混合攪拌制備出Na-MMT。結(jié)果表明，Na-MMT對(duì)Pb2+具有良好的吸附作用，而Al-MMT的吸附量小于Na-MMT，可能是由于形成了對(duì)Na-MMT親和力較好的Pb-有機(jī)酸配合物，使得Na-MMT對(duì)于Pb2+更好的吸收作用。

1.2 有機(jī)改性

蒙脫土的有機(jī)改性主要通過(guò)陽(yáng)離子交換進(jìn)行，有機(jī)改性劑可以改變MMT片層表面的極性、降低表面能、撐大層間距，從而增加有機(jī)相的親和性，促進(jìn)聚合物鏈在制備過(guò)程中的嵌入，使得MMT與基質(zhì)獲得較好的相容性[21-23]。

Kong等[24]用十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）對(duì)MMT進(jìn)行改性得到OMMT，并將其加入聚丙烯（PP）/膨脹阻燃（IFR）體系中，通過(guò)熔融共混制備了具有良好阻燃性能的PP/IFR/OMINC納米復(fù)合材料。Wang等[25]采用Na-MMT和十六烷基三甲基溴化銨反應(yīng)，通過(guò)熔融插層法制備了聚乙烯（PE）/MMT復(fù)合材料。燃燒實(shí)驗(yàn)表明，PE/MMT納米復(fù)合材料的阻燃性較好，相較于純聚乙烯納米復(fù)合材料的熱釋放率降低32%。

呂若昀等[26]為了獲得綜合性能優(yōu)良的聚乳酸基生物可降解復(fù)合材料，利用二甲基雙十八烷基氯化銨改性蒙脫土，并通過(guò)熔融共混法制備了有機(jī)改性蒙脫土/聚乳酸-聚丁二酸丁二醇酯（OMMT/PLA-PBS）復(fù)合材料。動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能結(jié)果表明，添加OMMT后OMMT/PLA-PBS復(fù)合材料中PLA相與PBS相對(duì)應(yīng)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相互靠攏。當(dāng)OMMT含量為1%時(shí)，PLA與PBS的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相互靠攏的幅度最大且增容效果最好。熱性能數(shù)據(jù)表明，加入OMMT后復(fù)合材料中PLA的結(jié)晶度呈現(xiàn)先增加后降低的變化趨勢(shì)，在OMMT含量為1%時(shí)PLA結(jié)晶度達(dá)到最大值12.7%。

Samhan等[27]使用1-十六烷基-3-甲基咪唑氯化物改性MMT制備出IMMT，并分別將IMMT和AMMT（使用季銨鹽改性商業(yè)OMMT）與聚丙烯熔融共混制備了聚丙烯（PP）/MMT納米復(fù)合材料。結(jié)果表明，2種不同陽(yáng)離子的改性復(fù)合材料的熔體黏度、交叉模量和弛豫時(shí)間相當(dāng)，從而證明咪唑基表面活性劑是一種有效的有機(jī)改性劑，可以制備性能穩(wěn)定的PP/MMT納米復(fù)合材料。

2 蒙脫土在水泥基材料中的應(yīng)用

MMT的火山灰性質(zhì)能夠顯著影響水泥水化最終降低孔隙率，從而改善水泥基材料的微觀結(jié)構(gòu)和強(qiáng)度[28]。然而，MMT自身親水性導(dǎo)致其在水泥基中會(huì)發(fā)生吸水膨脹，產(chǎn)生應(yīng)力集中現(xiàn)象，對(duì)水泥石結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞。同時(shí)，蒙脫土微顆粒的層間堿性陽(yáng)離子對(duì)水泥砂漿和混凝土的耐久性有害。改性后得到的OMMT可以更好提高水泥基強(qiáng)度和耐久性，使得OMMT比MMT在水泥基材料中應(yīng)用更受歡迎[29]。

為研究水泥基納米復(fù)合材料力學(xué)性能和耐久性的影響因素，Oh等[30]采用甲基、癸基和十六烷基3種不同烷基鏈長(zhǎng)的有機(jī)表面活性劑（C1-OMMT、C10-OMMT和C16-OMMT）對(duì)蒙MMT進(jìn)行改性與水泥復(fù)配。研究表明，水泥基納米復(fù)合材料的強(qiáng)度受到OMMT在水泥中的分散效果以及在水泥中的增強(qiáng)效果的共同制約，隨著表面活性劑鏈長(zhǎng)的增加，表面活性劑的內(nèi)部基體間距和Zeta電位增大，親水性降低。含量為0.5%的C10-OMMT納米復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度提高了11.2%，水化程度提高了11%，孔隙率較低，相應(yīng)的微觀結(jié)構(gòu)和耐久性得到了改善。

Kuo等[31]采用二甲基二氫化牛脂季銨鹽改性的MMT加入水泥基中，由于OMMT顆粒填充水泥基中的毛細(xì)孔，導(dǎo)致水泥砂漿初始彈性模量、抗壓強(qiáng)度和應(yīng)變指數(shù)活化能隨著OMMT顆粒摻量的增加呈現(xiàn)先提高后降低的趨勢(shì)。當(dāng)W/C為0.485時(shí)，OMMT顆粒對(duì)水泥砂漿的適宜用量為0.5%左右；而當(dāng)W/C增加到0.6時(shí)，OMMT顆粒的適宜用量增加到0.75%左右，水灰比較高的水泥砂漿由于水泥的水化產(chǎn)物和過(guò)量的水導(dǎo)致其微觀結(jié)構(gòu)密度較低。因此，OMMT顆?？梢宰鳛樗嗌皾{的增強(qiáng)劑，以提高其微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能。

Calabria等[33]對(duì)Na-MMT和甲基芐基二氫化脂酰氯化銨改性的OMMT納米顆粒在堿性水泥環(huán)境（pH值=12～13）中的現(xiàn)象進(jìn)行研究。結(jié)果表明，在pH值=13時(shí)，OMMT具有良好的穩(wěn)定性，可防止水泥顆粒聚集，然而表面活性劑改變了OMMT納米粒子在合成水泥孔隙流體中的分散穩(wěn)定性和相容性，導(dǎo)致水泥漿體團(tuán)聚而不是剝離。因此，對(duì)MMT的有機(jī)改性需要嚴(yán)格進(jìn)行。

Yu等[34]以CTAB為改性劑采用離子交換法制備出OMMT，對(duì)MMT/OMMT增強(qiáng)水泥漿體的力學(xué)性能和阻尼性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，MMT和OMMT摻量越大，水泥基復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度越低。當(dāng)OMMT摻量小于1%時(shí)，抗壓強(qiáng)度得到提高，OMMT最佳摻量為0.5%?？箟簭?qiáng)度的提高主要是由于OMMT在基體中的抗裂性和孔洞填充作用。此外，由于OMMT在水泥漿體中產(chǎn)生了約束層阻尼結(jié)構(gòu)，形成水泥基體內(nèi)摩擦、外摩擦和多相摩擦多種阻尼機(jī)制，使得OMMT增強(qiáng)水泥漿體的阻尼性能優(yōu)于MMT。

外加劑可改善和調(diào)節(jié)混凝土的性能，已成為混凝土中不可或缺的成分，其種類(lèi)較為廣泛，而蒙脫土由于自身性質(zhì)也會(huì)對(duì)外加劑產(chǎn)生一定影響，進(jìn)而影響混凝土性能。砂石中泥土的主要組成是蒙脫土、高嶺石、云母石等層狀硅酸鹽，在這些組成物質(zhì)中蒙脫土對(duì)聚羧酸減水劑吸附能力最強(qiáng)[35]。為揭示聚羧酸減水劑對(duì)砂石含泥量敏感機(jī)理，劉玲等[36]研究了聚羧酸減水劑在蒙脫土上的吸附行為。結(jié)果表明，通過(guò)降低減水劑溶液濃度、縮短吸附時(shí)間、降低吸附溫度，有利于減少其在蒙脫土表面上的吸附，可有效減少聚羧酸減水劑嵌入蒙脫土的驅(qū)動(dòng)力，降低嵌入吸附量，從而提高聚羧酸減水劑對(duì)砂石的適應(yīng)性。黃振等[37]對(duì)小分子（甲基三乙基氯化銨MTECL）、雙子型（氯化六甲二銨二水合物HMTCL）、聚合物（聚二烯二甲基氯化銨PDADMC）季銨鹽3種典型結(jié)構(gòu)的季銨鹽陽(yáng)離子與聚羧酸減水劑在水泥-蒙脫土體系吸附行為的相互影響進(jìn)行了系統(tǒng)研究。結(jié)果表明，3種季銨鹽在蒙脫脫土上的吸附量均明顯高于聚羧酸，在達(dá)到一定摻量后，均能有效抑制聚羧酸減水劑在蒙脫土表面的吸附。低摻量下雙子型季銨鹽抑制效果最好,高摻量下聚合物季銨鹽則體現(xiàn)出更優(yōu)的抑制效果。

緩凝劑作為混凝土另一種重要的外加劑，其性能也在不斷改進(jìn)。彭志剛等[38]對(duì)2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、丙烯酸（AA）、二烯丙基二甲基氯化銨（DMDAAC）為單體，MMT為活性聚合填料，采用溶液聚合原位插層法合成了有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合型抗高溫緩凝劑（HTR-5）。結(jié)果表明，由于HTR-5片層結(jié)構(gòu)受熱膨脹，插層中被釋放出來(lái)的緩凝基團(tuán)通過(guò)吸附及絡(luò)合作用延緩Ca（OH）2晶核、晶體的正常生長(zhǎng)，使得HTR-5水泥漿在150～180℃緩凝性能和抗鹽性能良好，且與不同水泥漿體系及外加劑適應(yīng)性較好。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

蒙脫土是一種具有重要商業(yè)價(jià)值的黏土礦物，在基體中添加少量的蒙脫土就可以較大程度地改善材料的吸附性、熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能等，學(xué)者們?nèi)〉昧素S富的研究成果。但是對(duì)于改性蒙脫土納米材料的制備與應(yīng)用，還需要從以下方面進(jìn)行探討與研究：

（1）現(xiàn)代化發(fā)展對(duì)材料增強(qiáng)和功能化要求越來(lái)越高，對(duì)于所使用的改性劑也提出了更多要求，為彌補(bǔ)單一改性劑的不足，復(fù)合改性劑的使用將會(huì)更好地適應(yīng)蒙脫土改性。同時(shí)進(jìn)一步研究改性劑的烷基鏈、官能團(tuán)等，有助于深入了解改性對(duì)蒙脫土間距、有機(jī)負(fù)荷量、熱穩(wěn)定性的影響。

（2）現(xiàn)代社會(huì)對(duì)水泥與混凝土的性能提出更高的要求，當(dāng)改性蒙脫土應(yīng)用到水泥中時(shí)，蒙脫土作為建筑材料對(duì)于混凝土微觀結(jié)構(gòu)有著重要影響，同時(shí)應(yīng)當(dāng)關(guān)注改性蒙脫土與水泥基的相容性及其在水泥基質(zhì)中的均勻分散性等問(wèn)題。