天然火山灰質(zhì)凝灰?guī)r摻合料物化性能及火山灰活性特征研究

蔣理，李楊，李家正，林育強(qiáng)

（1.華電西藏能源有限公司大古水電分公司，四川 成都 856200；2.長(zhǎng)江水利委員會(huì)長(zhǎng)江科學(xué)院 材料與結(jié)構(gòu)研究所，湖北 武漢 430010）

西部地區(qū)是我國(guó)重要的水電能源基地，但水電工程建設(shè)普遍面臨摻合料短缺問題[1]。摻合料外購(gòu)不僅增加了工程投資，長(zhǎng)距離運(yùn)輸也難以保障施工進(jìn)度。因此，開發(fā)當(dāng)?shù)貎?chǔ)量豐富的天然火山灰質(zhì)材料作為混凝土摻合料具有廣闊前景。

青藏高原地區(qū)火山灰資源豐富，常見的天然火山灰質(zhì)材料主要有凝灰?guī)r、浮石、沸石和硅藻土等[2]，其中凝灰?guī)r火山灰活性引起廣泛關(guān)注，不少學(xué)者圍繞凝灰?guī)r的水化促凝機(jī)理、凝灰?guī)r與粉煤灰的配伍效應(yīng)、摻凝灰?guī)r混凝土的多尺度性能開展了大量研究[3-6]，但研究結(jié)論稍有差異。李響等[7]認(rèn)為，凝灰?guī)r和粉煤灰對(duì)混凝土絕熱溫升、自生體積變形的影響規(guī)律相近。Peng等[8]指出，凝灰?guī)r較粉煤灰更有利于提高混凝土抗裂能力和體積穩(wěn)定性。但Zhang等[4]發(fā)現(xiàn)，凝灰?guī)r需水量高于粉煤灰，并且不利于改善混凝土工作性。由此可見，凝灰?guī)r作為摻合料規(guī)?；瘧?yīng)用，還需要進(jìn)一步豐富研究成果。

目前，膠材體系的多元化、復(fù)合化已成為混凝土性能提升與調(diào)控的重要途徑，而掌握摻合料的物化性能與活性特征是前提。本文借助巖相分析、X射線熒光分析（XRF）、X射線衍射分析（XRD）和掃描電子顯微鏡（SEM）等手段，研究了凝灰?guī)r的礦物組成、化學(xué)成分和微觀形貌，分析了摻量和齡期對(duì)凝灰?guī)r活性的影響，并對(duì)凝灰?guī)r摻合料的應(yīng)用提出建議。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

（1）水泥：山南市華新水泥有限公司產(chǎn)P·O42.5普通硅酸鹽水泥和P·MH 42.5中熱硅酸鹽水泥，水泥的主要化學(xué)成分如表1所示，物理力學(xué)性能如表2所示。

表1 水泥的主要化學(xué)成分 %

表2 水泥的物理力學(xué)性能

（2）凝灰?guī)r：產(chǎn)自西藏地區(qū)。凝灰?guī)r塊石經(jīng)開采、破碎和篩選后，借助實(shí)驗(yàn)室小型骨料生產(chǎn)系統(tǒng)和球磨機(jī)進(jìn)行加工?？刂魄蚰C(jī)料球比為1∶1.8，轉(zhuǎn)速為120r/min，球磨時(shí)間為120min，6種凝灰?guī)r的物理性能如表3所示。

表3 凝灰?guī)r樣品的物理性能

由表3可知，各凝灰?guī)r樣品的密度相差不大，在2.6～2.8 g/cm3內(nèi)；但需水量比普遍在106%～109%，說明凝灰?guī)r不具有減水能力，摻入后將增大混凝土的用水量[9]。

（3）砂：廈門艾思?xì)W公司產(chǎn)ISO標(biāo)準(zhǔn)砂。

1.2 試驗(yàn)方法

使用德國(guó)Leica公司生產(chǎn)的DM4500P型偏光顯微鏡對(duì)各樣品的母巖巖性進(jìn)行鑒定，并利用Advance D8型X射線衍射儀對(duì)凝灰?guī)r礦物組成進(jìn)行分析，控制管電流為30mA，掃描速度為2°/min，步長(zhǎng)為0.01°。同時(shí)，借助AXS S4 Pioneer型X射線熒光光譜儀對(duì)凝灰?guī)r主要氧化物含量進(jìn)行測(cè)試，并使用美國(guó)FEI公司生產(chǎn)的SRION TMP型掃描電子顯微鏡（FE-SEM）對(duì)樣品的顆粒形貌進(jìn)行觀察，控制電壓為20 kV。

采用活性指數(shù)表征凝灰?guī)r的火山灰活性。砂漿水膠比為0.5、膠砂比為1∶3、凝灰?guī)r等質(zhì)量取代30%水泥，砂漿抗壓強(qiáng)度試件尺寸為40mm×40mm×160mm。試件在標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境下成型，帶模養(yǎng)護(hù)24 h后拆模并移入養(yǎng)護(hù)室，分別養(yǎng)護(hù)至7、14、28、56、90d齡期后進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測(cè)試，計(jì)算不同齡期凝灰?guī)r的活性指數(shù)。

砂漿試驗(yàn)控制砂漿的水膠比為0.5，膠砂比為1∶3，凝灰?guī)r使用內(nèi)摻法等質(zhì)量取代水泥，摻量分別為10%、20%、30%和40%。采用字母和數(shù)字的形式進(jìn)行編號(hào)，如T1M10表示凝灰?guī)r樣品編號(hào)為T1，摻量為10%，未摻凝灰?guī)r對(duì)比組用CM00表示。

2 結(jié)果與討論

2.1 凝灰?guī)r的物化性能

試驗(yàn)選擇T1、T3和T6樣品進(jìn)行巖相鑒定，凝灰?guī)r礦物組成的巖相法分析結(jié)果如表4所示，XRD圖譜如圖1所示。

表4 凝灰?guī)r礦物組成的巖相法分析結(jié)果

從表4可以看出，各凝灰?guī)r樣品礦物主要由石英、云母、鉀長(zhǎng)石、磁鐵礦、綠泥石、火山灰碎屑和玻璃質(zhì)等礦物組成，符合火山灰材料的典型特點(diǎn)。木士春等[10-11]指出，凝灰?guī)r主要由巖屑、晶屑、玻屑、角礫和火山灰組成，并含有少量或微量的石英、云母、長(zhǎng)石和黏土等，同時(shí)還可伴生有沸石、蒙脫石、伊利石和高嶺石等蝕變礦物。這與本次巖相鑒定的結(jié)果一致。

圖1 凝灰?guī)r的XRD圖譜

由圖1可知，凝灰?guī)r的主要出峰相為石英、斜硅鈣石、黑云母、綠泥石和氫氧鈣石，這與巖相法的分析結(jié)果一致。同時(shí)，XRD圖譜中未見明顯的饅頭峰、彌散峰等形式的信號(hào)峰出現(xiàn)，表明非結(jié)晶相、無定型相或玻璃體的含量極少，這可能與長(zhǎng)期風(fēng)化作用導(dǎo)致玻璃質(zhì)已經(jīng)脫玻化有關(guān)。實(shí)際上，石英和云母是化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定的礦物[12]，在水泥基材料中參與二次水化的能力較差，這可能對(duì)凝灰?guī)r的火山灰活性造成影響。

T1～T6凝灰?guī)r的主要化學(xué)成分如表5所示。

表5 凝灰?guī)r的主要化學(xué)成分 %

由表5可知，凝灰?guī)r中含有SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、SO3等成分，各試驗(yàn)組中SiO2的含量均超過60%，而SiO2、Al2O3和Fe2O3總含量均超過70%，T5樣品三者總含量最高，為90.20%，而T1樣品三者總含量最低，為77.58%。同時(shí)，凝灰?guī)r的堿含量較高，為3.04%～4.52%，T6樣品的堿含量最高，達(dá)4.52%，遠(yuǎn)高于水泥和粉煤灰[6]。但目前缺少關(guān)于凝灰?guī)r中堿溶出性能的研究，而凝灰?guī)r堿含量對(duì)混凝土性能的影響也鮮有報(bào)道。因此，在堿活性骨料情況下應(yīng)用凝灰?guī)r作為摻合料時(shí)，需特別注意凝灰?guī)r堿含量的問題。

圖2是T1凝灰?guī)r顆粒的SEM照片。

圖2 凝灰?guī)r顆粒的SEM照片

從圖2可以看出，凝灰?guī)r顆粒呈不規(guī)則的破碎狀，符合球形磨的一般規(guī)律。大粒徑凝灰?guī)r顆粒的表面吸附有小粒徑的碎屑，表明凝灰?guī)r可能具有一定的團(tuán)聚效應(yīng)，這可能是凝灰?guī)r需水量較高的原因。馮蕾等[13]研究證實(shí)凝灰?guī)r對(duì)聚羧酸減水劑（PCA）有吸附效應(yīng)，可導(dǎo)致拌合物中有效減水劑含量減少。

凝灰?guī)r的吸附效應(yīng)可能與沸石結(jié)構(gòu)和層狀特性有關(guān)[14-15]。同時(shí)，礦物相分析表明，凝灰?guī)r中可能含有黏土礦物和泥質(zhì)礦物，如T4和T6樣品。黏土常含有蒙脫石、伊利石、高嶺石等礦物[16]，這些都會(huì)對(duì)凝灰?guī)r的吸附效應(yīng)造成影響，從而導(dǎo)致?lián)侥規(guī)r的混凝土中外加劑的作用效果降低。

火山灰材料的活性一方面與SiO2、Fe2O3和Al2O3等物質(zhì)的含量有關(guān)，另一方面也與這些物質(zhì)的化學(xué)狀態(tài)、結(jié)晶程度、玻璃體含量、非晶相物質(zhì)含量等因素有關(guān)。常用的粉煤灰、硅灰、礦渣等摻合料都含有較多的玻璃體和非晶相物質(zhì)，相應(yīng)火山灰活性也較高。凝灰?guī)r雖具有“高硅、富鋁、豐堿、貧鐵”的特點(diǎn)[10]，但玻璃體、無定型相的含量較少，并且大量的SiO2可能以石英、云母的形式出現(xiàn)，導(dǎo)致火山灰活性受到影響。

凝灰?guī)r中礦物主要是低溫型硅鋁質(zhì)材料，基質(zhì)主要為火山塵，由晶屑、巖屑和玻屑組成。喻樂華等[17]指出，火山塵脫?；F(xiàn)象會(huì)降低凝灰?guī)r的火山灰活性，并且角礫狀巖屑含量的增多會(huì)降低玻璃質(zhì)比例。這說明凝灰?guī)r火山灰活性的影響因素與粉煤灰、礦渣等摻合料不同。因此，本文進(jìn)一步針對(duì)凝灰?guī)r的火山灰活性特點(diǎn)進(jìn)行試驗(yàn)。

2.2 火山灰的活性特點(diǎn)

不同養(yǎng)護(hù)齡期摻凝灰?guī)r砂漿的抗壓強(qiáng)度如圖3所示，凝灰?guī)r摻量均為30%。

圖3 不同養(yǎng)護(hù)齡期摻凝灰?guī)r砂漿的抗壓強(qiáng)度

由圖3可以看出：（1）各試驗(yàn)組抗壓強(qiáng)度均隨養(yǎng)護(hù)齡期的延長(zhǎng)而提高，28 d齡期之前的提高幅度較大，56 d齡期之后提高速率變緩；各試驗(yàn)組砂漿抗壓強(qiáng)度和養(yǎng)護(hù)齡期之間呈較好的對(duì)數(shù)函數(shù)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均在0.9以上，說明凝灰?guī)r等質(zhì)量取代30%水泥后對(duì)砂漿抗壓強(qiáng)度的增長(zhǎng)特性沒有影響。

（2）相同配合比和養(yǎng)護(hù)齡期情況下，摻不同凝灰?guī)r砂漿的7 d抗壓強(qiáng)度相差較小，且均低于對(duì)比組，如CM00對(duì)比組7 d抗壓強(qiáng)度為31.9 MPa，T4M30試驗(yàn)組為20.4 MPa，說明凝灰?guī)r對(duì)水泥基材料早期強(qiáng)度的改善能力不足，這與粉煤灰、礦渣等常用摻合料的活性特征相同。

膠凝材料水化是水泥基材料凝結(jié)硬化與強(qiáng)度增長(zhǎng)的動(dòng)力。摻合料等質(zhì)量取代水泥后，體系中水泥的絕對(duì)質(zhì)量減少，實(shí)際水灰比增大，孔隙溶液中離子的濃度和數(shù)量降低，特別是Ca2+含量、堿度的降低又進(jìn)一步削弱了摻合料的激發(fā)效果，從而影響了摻合料水化活性的發(fā)揮。摻凝灰?guī)r各試驗(yàn)組在水化初期的抗壓強(qiáng)度相差較小，說明水化初期填充效應(yīng)和晶核效應(yīng)影響超過火山灰效應(yīng)的影響，這也與閻培渝等[12]針對(duì)粉煤灰復(fù)合膠凝材料強(qiáng)度增長(zhǎng)特性的試驗(yàn)結(jié)果相一致。

以同系列28 d抗壓強(qiáng)度為基準(zhǔn)，計(jì)算不同齡期抗壓強(qiáng)度與28 d抗壓強(qiáng)度的比值，以此評(píng)價(jià)砂漿強(qiáng)度增長(zhǎng)情況，結(jié)果見表6。

表6 各砂漿試驗(yàn)組抗壓強(qiáng)度增長(zhǎng)情況 %

由表6可知，早期（28d之前）摻凝灰?guī)r砂漿試驗(yàn)組的抗壓強(qiáng)度增長(zhǎng)能力普遍低于對(duì)比組，而28 d后摻凝灰?guī)r砂漿試驗(yàn)組的抗壓強(qiáng)度增長(zhǎng)能力與對(duì)比組基本相當(dāng)。如CM00試驗(yàn)組7d抗壓強(qiáng)度為28d抗壓強(qiáng)度的69.6%，56 d為114.4%；T2M30試驗(yàn)組7 d抗壓強(qiáng)度為28d抗壓強(qiáng)度的66.2%，56 d為117.3%。李響等[18]也得出了一致的結(jié)論，說明凝灰?guī)r對(duì)水泥基材料后期強(qiáng)度的提升效果比較有限。

摻合料對(duì)硬化水泥石的改善作用與物理填充效應(yīng)和化學(xué)填充效應(yīng)有關(guān)。水泥水化可生成CSH、CAH、FAH、AFt、AFm和CH等水化產(chǎn)物，摻合料二次水化則進(jìn)一步增加了水化產(chǎn)物的體積和數(shù)量。硬化水泥石抗壓強(qiáng)度一方面與水化產(chǎn)物數(shù)量和自身特性有關(guān)[19]，另一方面也與分布情況有關(guān)。凝灰?guī)r密度小于水泥，等質(zhì)量取代水泥后導(dǎo)致膠凝材料體積增大，單位體積內(nèi)水化產(chǎn)物的含量減小，水化產(chǎn)物分布的間距增大，從而出現(xiàn)摻凝灰?guī)r試驗(yàn)組早期強(qiáng)度低于對(duì)比組的情況。

凝灰?guī)r活性指數(shù)隨養(yǎng)護(hù)齡期的變化情況如表7所示。

表7 凝灰?guī)r活性指數(shù)隨養(yǎng)護(hù)齡期的變化情況 %

由表7可見，凝灰?guī)r活性主要體現(xiàn)在水化早期，28 d之前活性指數(shù)隨齡期延長(zhǎng)明顯增大，而56d后活性指數(shù)變化較小，如T1樣品的7 d活性指數(shù)為68.5%，28 d為73.5%，90 d為76.6%；T3樣品的7d活性指數(shù)為70.2%，28d為77.4%，90d為80.1%。這說明凝灰?guī)r對(duì)水泥基材料后期強(qiáng)度的改善能力不足。因此，不少學(xué)者建議凝灰?guī)r需要與粉煤灰、礦渣等常用摻合料復(fù)配使用[3，18，20]。

摻合料活性指數(shù)與顆粒細(xì)度和表面特性、化學(xué)成分和結(jié)晶程度、摻量和養(yǎng)護(hù)方式等多種因素有關(guān)。摻合料中SiO2、Fe2O3和Al2O3屬活性組分，堿性條件下可發(fā)生二次水化反應(yīng)。因此，DL/T5273—2012《水工混凝土摻用天然火山灰質(zhì)材料技術(shù)規(guī)范》明確要求，用于混凝土凝灰?guī)r中的SiO2、Fe2O3和Al2O3總含量要超過70%[2]。

另外，SiO2、Fe2O3和Al2O3總含量相近情況下，凝灰?guī)r的活性指數(shù)有差別，如T3樣品28 d活性指數(shù)為77.4%，而T6樣品僅為63.3%；特別是T1樣品的SiO2、Fe2O3和Al2O3總含量低于T6樣品，但前者的活性指數(shù)高于后者。這可能與T1、T3和T6樣品的礦物組成不同有關(guān)。T1和T6樣品都含有玻璃質(zhì)物質(zhì)，而T6樣品缺少玻屑，這說明凝灰?guī)r礦物組成對(duì)火山灰活性的影響程度超過化學(xué)成分。

凝灰?guī)r摻量對(duì)砂漿抗壓強(qiáng)度的影響如表8所示，試驗(yàn)選用的凝灰?guī)r為活性指數(shù)最高的T3樣品。

表8 凝灰?guī)r摻量對(duì)砂漿抗壓強(qiáng)度的影響

由表8可知，隨凝灰?guī)r摻量增加，各試驗(yàn)組砂漿的抗壓強(qiáng)度不斷降低，如凝灰?guī)r摻量從0增加到40%時(shí)，試驗(yàn)組28 d抗壓強(qiáng)度從45.7 MPa降低至29.7 MPa，抗壓強(qiáng)度比從100%降低至65.0%。這與Shi等[3]的研究結(jié)論相一致。

結(jié)合摻凝灰?guī)r砂漿抗壓強(qiáng)度的發(fā)展規(guī)律，以及凝灰?guī)r活性指數(shù)與養(yǎng)護(hù)齡期的相關(guān)關(guān)系，可以推測(cè)凝灰?guī)r對(duì)混凝土后期服役性能和長(zhǎng)期耐久性能的改善能力有限。這與常用的粉煤灰、礦渣、硅灰、偏高嶺土等摻合料的作用效果不同，主要原因可能與凝灰?guī)r的形成條件、礦物組成、化學(xué)成分和結(jié)晶程度有關(guān)。因此，建議選用凝灰?guī)r作為摻合料時(shí)，適當(dāng)復(fù)配粉煤灰、礦渣等摻合料，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)混凝土性能的持續(xù)改善。

2.3 水泥類型的影響

水利工程常用的水泥類型主要有普通硅酸鹽水泥、中熱硅酸鹽水泥和低熱硅酸鹽（P·LH）水泥，3種水泥的水化熱、細(xì)度、氧化物含量、礦物組成和水化放熱速率等方面有差別。水泥類型對(duì)凝灰?guī)r活性指數(shù)的影響如表9所示，試驗(yàn)選用的凝灰?guī)r樣品為T3。

表9 水泥類型對(duì)凝灰?guī)r活性指數(shù)的影響

由表9可知，采用P·MH42.5水泥測(cè)得的凝灰?guī)r活性指數(shù)低于采用P·O42.5水泥，前者測(cè)得的活性指數(shù)為63.5%～73.3%，后者測(cè)得的活性指數(shù)為70.2%～80.1%。這說明水泥類型會(huì)影響凝灰?guī)r的水化活性。

P·MH42.5水泥測(cè)得凝灰?guī)r活性指數(shù)低于P·O42.5水泥的原因，可能與P·MH42.5水泥熟料中C3S含量較低并且水化速率較慢有關(guān)，如水泥中70%的C3S可在28d內(nèi)反應(yīng)完畢，生成CH的量是C2S的3倍，而僅有30%的C2S能在28d內(nèi)參與反應(yīng)[21]。這導(dǎo)致P·MH42.5水泥漿體孔隙溶液中Ca2+濃度和堿度較低，凝灰?guī)r活性的激發(fā)程度受到影響，也說明凝灰?guī)r作為摻合料取代P·MH42.5水泥制備混凝土?xí)r應(yīng)降低摻量。

3 結(jié)論

（1）凝灰?guī)r中含有大量的低溫型硅鋁質(zhì)材料，礦物組成和玻璃質(zhì)含量對(duì)凝灰?guī)r的火山灰活性有較大影響，其中礦物組成的影響程度超過化學(xué)成分。

（2）凝灰?guī)r對(duì)抗壓強(qiáng)度貢獻(xiàn)主要體現(xiàn)在水化初期，但摻入凝灰?guī)r將導(dǎo)致抗壓強(qiáng)度降低，并且對(duì)后期強(qiáng)度的改善效果有限，建議凝灰?guī)r復(fù)配其它礦物摻合料共同使用。

（3）水泥類型會(huì)影響凝灰?guī)r火山灰活性的發(fā)揮。利用P·O 42.5水泥測(cè)得的凝灰?guī)r活性指數(shù)高于P·MH42.5水泥，凝灰?guī)r用于P·MH42.5水泥混凝土?xí)r應(yīng)降低摻量。