肖薊,張佳,陳飛翔,王偉光,明鑫
(1.中交第二航務(wù)工程局有限公司,湖北 武漢 430040;2.長(zhǎng)大橋梁建設(shè)施工技術(shù)交通行業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢 430040;3.交通運(yùn)輸行業(yè)交通基礎(chǔ)設(shè)施智能制造技術(shù)研發(fā)中心,湖北 武漢 430040;4.中交二航局建筑科技有限公司,湖北 武漢 430040)
隨著高性能混凝土技術(shù)的發(fā)展,礦物摻合料已成為現(xiàn)代混凝土不可或缺的組分[1],其中礦渣粉、粉煤灰以優(yōu)異的水化活性或礦物減水作用成為應(yīng)用最廣泛的摻合料[2]。另一方面,因早高強(qiáng)水泥、骨料級(jí)配差、膠凝材料用量高、大體積混凝土等各方面因素,導(dǎo)致現(xiàn)代混凝土非荷載開裂有增多趨勢(shì)[3]。膨脹劑是解決混凝土非荷載開裂的有效措施之一[3-4],在以水泥-礦粉-粉煤灰為基礎(chǔ)膠凝體系的混凝土中摻加膨脹劑已在大量工程結(jié)構(gòu)混凝土中得到應(yīng)用。以往,對(duì)于這類復(fù)合膠凝體系的研究大多集中于宏觀力學(xué)性能、體積變形及耐久性方面,對(duì)于其初期水化硬化過程研究則相對(duì)較少。
通過測(cè)試水泥基材料的等溫水化放熱,并對(duì)其水化動(dòng)力學(xué)曲線進(jìn)行分析,可深入地探討各類水泥基材料的水化硬化機(jī)理,預(yù)測(cè)體系溫升情況,是研究混凝土抗開裂性能的重要方法之一[5]。Krstulovic和Dabic[6]提出水泥基材料水化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型,認(rèn)為水泥基材料的水化反應(yīng)有結(jié)晶成核與晶體生長(zhǎng)(NG)、相邊界反應(yīng)(I)和擴(kuò)散(D)3個(gè)過程。閻培渝等[7-9]在此基礎(chǔ)上研究了硅酸鹽水泥、水泥-摻合料等體系的水化動(dòng)力學(xué)特性,認(rèn)為水泥-粉煤灰-UEA膨脹劑體系在高溫下的水化具有NG-D過程,是反應(yīng)劇烈且持續(xù)時(shí)間短的反應(yīng)。部分學(xué)者[10-13]還針對(duì)溫度、各類摻合料、外加劑等因素,研究了其對(duì)水泥基材料水化及動(dòng)力學(xué)特性的影響。但對(duì)于水泥-礦渣粉-粉煤灰混凝土中摻入膨脹劑這類復(fù)雜且應(yīng)用廣泛的體系,仍需進(jìn)一步研究。
因此,本研究通過等溫量熱法測(cè)試了摻鈣質(zhì)、鎂質(zhì)膨脹劑的復(fù)合膠凝體系水化放熱曲線,并基于Krstulovic-Dabic模型,計(jì)算了各體系的水化動(dòng)力學(xué)參數(shù),同時(shí),結(jié)合TG測(cè)試手段,分析了膨脹劑種類及摻量對(duì)水泥-礦渣粉-粉煤灰復(fù)合膠凝體系水化進(jìn)程的影響,為其硬化體宏觀性能的分析及工程應(yīng)用提供了參考。
水泥:P·O42.5水泥,3、28 d抗壓強(qiáng)度分別為27.6、53.9 MPa;礦渣粉:S95級(jí),7、28 d活性指數(shù)分別為72%、97%;粉煤灰:Ⅱ級(jí),細(xì)度為16.4%,需水量比為102%;膨脹劑:武漢三源特種建材有限公司產(chǎn)Ⅰ型氧化鈣-硫鋁酸鈣類膨脹劑(以下簡(jiǎn)稱鈣質(zhì)膨脹劑)和M型氧化鎂膨脹劑(以下簡(jiǎn)稱鎂質(zhì)膨脹劑),20℃水養(yǎng)7 d限制膨脹率分別為0.039%、0.018%,其它性能符合GB/T 23439—2017《混凝土膨脹劑》及T/CECS 540—2018《混凝土用氧化鎂膨脹劑應(yīng)用技術(shù)規(guī)程》的要求。原材料的主要化學(xué)成分如表1所示,鈣質(zhì)膨脹劑的礦物組成如圖1所示。
表1 原材料的主要化學(xué)成分 %
圖1 鈣質(zhì)膨脹劑的礦物組成
復(fù)合膠凝材料水化熱試驗(yàn):按照表2配比,于20℃恒溫室中保持原材料溫度恒定,將粉體混合均勻并與水一同攪拌為凈漿(粉體5 g,水膠比固定為0.35),均勻后立即置于美國TA公司產(chǎn)TAM-Air型等溫量熱儀中持續(xù)測(cè)試,測(cè)試溫度為(20±0.02)℃,試驗(yàn)時(shí)間為72 h。
復(fù)合膠凝材料TG-DTG分析:按照表2配比,成型C0、C6、C12、M6、M12凈漿(水膠比為0.35),取標(biāo)養(yǎng)齡期24、72 h試塊,破碎至5mm左右顆粒,于酒精中浸泡終止水化,至測(cè)試前取出,在60℃烘干后碾磨至0.08mm以下,使用SDT Q600型熱重分析儀進(jìn)行TG測(cè)試,樣品加熱溫度為30~1100℃,升溫速率為10.0℃/min,保護(hù)氣體為高純氮?dú)?,流量?00mL/min。
表2 試驗(yàn)凈漿配比 g
對(duì)表2中P0、PS、C0組進(jìn)行水化熱測(cè)試,結(jié)果見圖2。
由圖2(a)可知,純水泥組P0的水化放熱速率曲線符合傳統(tǒng)硅酸鹽水泥水化過程[14],在前幾十分鐘內(nèi),由于熟料的溶解,C3A迅速水化生成AFt,出現(xiàn)第一放熱峰。隨后水化速率迅速減緩,誘導(dǎo)期開始。直至3h左右,C3S開始水化生成C-S-H
圖2 復(fù)合膠凝體系水化放熱速率及累計(jì)水化放熱量
及CH,水化速率迅速升高至13h時(shí)出現(xiàn)第二放熱峰。此后放熱速率開始下降,至20 h時(shí),水泥熟料中的AFt相向AFm轉(zhuǎn)化,同時(shí)C4AF及C2S也不同程度地參與反應(yīng),形成第三放熱峰,出現(xiàn)小“鼓包”[14],通過對(duì)“鼓包”面積進(jìn)行積分,求得該峰對(duì)應(yīng)的水化放熱量為6.4J/g,約占此時(shí)水化放熱總量的4.6%。
在純水泥中摻入35%礦渣粉(PS組)后,水化速率曲線出現(xiàn)顯著變化,誘導(dǎo)期結(jié)束時(shí)放熱速率及第二放熱峰值速率降低,這均是由于體系中水泥占比的減少導(dǎo)致;第三放熱峰更為顯著,這是由于此時(shí)礦渣粉的火山灰反應(yīng)開始顯現(xiàn),與水泥熟料中鋁相的二次水化反應(yīng)一同形成第三放熱峰[15]。隨后,反應(yīng)速率開始緩慢降低,且始終低于純水泥組,直至56 h出現(xiàn)反超,為火山灰反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行導(dǎo)致。
在膠凝體系中繼續(xù)摻入15%粉煤灰(C0組)后,誘導(dǎo)期結(jié)束時(shí)放熱速率及第二放熱峰亦進(jìn)一步顯著降低,這仍是由于水泥相對(duì)占比降低導(dǎo)致;第三放熱峰值速率及出現(xiàn)時(shí)間相比PS組變化不大,這是由于粉煤灰火山灰反應(yīng)較弱,在水化之初反應(yīng)程度微弱,無法形成顯著的放熱峰,此時(shí)放熱峰仍為體系中水泥熟料鋁相二次水化及礦渣粉的火山灰反應(yīng)形成,此后的放熱曲線與PS組接近,仍在56 h時(shí)反超純水泥組。
參考文獻(xiàn)[16],計(jì)算得到純水泥P0組水化放熱的65%,與65%水泥+35%礦渣粉組成的PS組水化放熱相減可得復(fù)合膠凝體系中35%礦渣粉的貢獻(xiàn)水化熱(貢獻(xiàn)水化熱包括自身反應(yīng)放熱及影響復(fù)合膠凝體系中其他組分水化提供的放熱部分,下同),利用相同方法可得復(fù)合膠凝體系中15%粉煤灰的貢獻(xiàn)水化熱。由圖2(b)可知:礦渣粉火山灰活性較高,自入水時(shí)即有微弱放熱,到20 h時(shí)貢獻(xiàn)水化熱為20.4 J/g,約占22%,此后礦渣粉貢獻(xiàn)水化熱及貢獻(xiàn)占比仍有增長(zhǎng),至72 h時(shí),貢獻(xiàn)水化熱46.8 J/g,約占總水化熱的26%;粉煤灰前期活性較低,20 h前幾乎不貢獻(xiàn)水化熱,此后逐漸開始火山灰反應(yīng),至72 h時(shí),貢獻(xiàn)水化熱14.6 J/g,約占總水化熱的8%。
結(jié)合前文結(jié)果,水泥占比50%的復(fù)合膠凝體系C0組水化至第三放熱峰時(shí),熟料中鋁相的二次水化反應(yīng)放熱近似視作P0組的50%,為3.2 J/g,約占C0組此時(shí)水化放熱總量的3.5%,而此時(shí)礦渣粉水化放熱貢獻(xiàn)為22%,約為水泥鋁相二次反應(yīng)的6.3倍,因此,可認(rèn)為C0組第三放熱峰的形成主要由礦渣粉火山灰反應(yīng)導(dǎo)致,這與文獻(xiàn)[17]結(jié)論一致。
對(duì)表2中C0、C6、C9、C12及M6、M9、M12組進(jìn)行水化熱測(cè)試,結(jié)果見圖3、圖4。由圖3(a)、圖4(a)可知,膨脹劑對(duì)復(fù)合膠凝體系水化放熱影響顯著:(1)隨鈣質(zhì)膨脹劑摻量的增加,加速期開始時(shí)刻由3.36 h提前至2.95~2.62 h,此時(shí)水化放熱速率由0.188 mW/g提高至0.308~0.422 mW/g;第二放熱峰值出現(xiàn)時(shí)間由13.73 h提前至12.16~10.97 h,峰值速率由1.631 mW/g提高至1.660~1.720 mW/g,說明鈣質(zhì)膨脹劑的摻入加快復(fù)合膠凝體系加速期的到來,同時(shí)提高加速期放熱速率,且隨鈣質(zhì)膨脹劑摻量的增加,影響程度越高;(2)鈣質(zhì)膨脹劑的摻入還顯著延緩了第三放熱峰值的出現(xiàn)時(shí)間,由20.09 h延緩至27.98~47.76 h,降低了峰值速率,由2.134 mW/g降低至1.180~0.604 mW/g,同時(shí),放熱峰由尖銳轉(zhuǎn)為平緩;(3)鎂質(zhì)膨脹劑的摻入亦延緩了第三放熱峰值出現(xiàn)時(shí)間,并隨其摻量的增加而更顯著,但在相同摻量下明顯弱于鈣質(zhì)膨脹劑的影響。
圖3 摻鈣質(zhì)膨脹劑的復(fù)合膠凝體系水化放熱速率及累計(jì)水化放熱量
圖4 摻鎂質(zhì)膨脹劑的復(fù)合膠凝體系水化放熱速率及累計(jì)水化放熱量
由圖3(b)、圖4(b)可知,鈣質(zhì)膨脹劑增加了第二放熱峰出現(xiàn)前復(fù)合膠凝體系的水化放熱量,至20 h時(shí),摻入膨脹劑前后放熱量接近,但此后摻膨脹劑組水化熱均高于未摻組,至72 h時(shí),水化放熱量提高11.6~17.8 J/g。鎂質(zhì)膨脹劑對(duì)復(fù)合膠凝體系20 h前放熱量影響較小,但隨后,摻膨脹劑組水化放熱量開始高于未摻組,至72 h時(shí),水化放熱量提高7.9~9.6J/g。
上述結(jié)果表明,鈣質(zhì)膨脹劑的摻入能夠縮短復(fù)合膠凝體系誘導(dǎo)期,提高加速期水化速率及水化放熱量,后續(xù)還會(huì)延緩礦渣粉火山灰反應(yīng)速率到達(dá)峰值的時(shí)間,降低其反應(yīng)峰值速率,減緩反應(yīng)集中程度,最終提高體系放熱總量;鎂質(zhì)膨脹劑的摻入對(duì)復(fù)合膠凝體系誘導(dǎo)期及加速期影響不大,對(duì)礦渣粉火山灰反應(yīng)進(jìn)程亦有延緩,最終放熱總量也有所增加。
由各復(fù)合膠凝材料體系的水化放熱曲線,根據(jù)Knudsen等[18]理論水化動(dòng)力學(xué)公式圖計(jì)算得到Qmax:
式中:Q(t)——復(fù)合膠凝體系截止到t時(shí)刻的累計(jì)放熱量,J/g;
Qmax——復(fù)合膠凝材料終止水化時(shí)的總放熱量,J/g;
t50——復(fù)合膠凝材料水化累計(jì)放熱量達(dá)到總放熱量一半時(shí)所需的時(shí)間,即半衰期,h。
根據(jù)Krstulovic-Dabic模型[3,6-7],水泥基材料的水化反應(yīng)可分為結(jié)晶成核與晶體生長(zhǎng)(NG)、相邊界反應(yīng)(I)和擴(kuò)散(D)3個(gè)基本階段,3個(gè)階段同時(shí)發(fā)生,但實(shí)際反應(yīng)速率由反應(yīng)最慢階段控制,各階段水化反應(yīng)速率可用以下公式圖描述:
式中:α——水化度;
n——反應(yīng)級(jí)數(shù)。
參考文獻(xiàn)[3,7-10],能夠擬合得到各復(fù)合膠凝體系NG階段-F1(α)、I階段-F2(α)、D階段-F3(α)曲線及根據(jù)水化放熱曲線微分求得的實(shí)際曲線。由文獻(xiàn)[7-8]可知,誘導(dǎo)期結(jié)束前的放熱量相對(duì)于整個(gè)水化過程可忽略,且實(shí)際工程中往往被隱藏于混凝土初始澆注溫度之中,因此,本文后續(xù)分析均從各復(fù)合膠凝體系誘導(dǎo)期結(jié)束開始討論。各體系水化速率曲線見圖5,水化動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表3。
圖5 復(fù)合膠凝體系水化反應(yīng)速率曲線
由圖5模擬結(jié)果可知,Krstulovic-Dabic模型能較好地描述摻膨脹劑的復(fù)合膠凝體系水化動(dòng)力學(xué)進(jìn)程。各組水化反應(yīng)速率曲線顯示,復(fù)合膠凝體系水化反應(yīng)均符合NG-I-D歷程,是反應(yīng)比較和緩、持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)的水化過程。NG階段曲線F1(α)和D階段曲線F3(α)與實(shí)際水化反應(yīng)速率曲線較為吻合,I階段曲線F2(α)略有偏差。對(duì)于各組復(fù)合膠凝體系,水化程度α<α1時(shí),反應(yīng)處于由結(jié)晶成核與結(jié)晶生長(zhǎng)控制的NG階段,此時(shí)水化反應(yīng)速率曲線與F1(α)基本一致,反應(yīng)從NG階段轉(zhuǎn)為由相變反應(yīng)控制的I階段后,礦物摻合料(特別是礦渣粉)的火山灰反應(yīng)使得水化反應(yīng)速率曲線與Krstulovic-Dabic模型出現(xiàn)差距。此后水化程度繼續(xù)升高至α>α2后,隨著火山灰反應(yīng)速率逐漸減小,反應(yīng)進(jìn)入擴(kuò)散控制的D階段,反應(yīng)速率重新與Krstulovic-Dabic模型F3(α)曲線吻合。
由圖5(a)中α≈0.25時(shí)對(duì)應(yīng)圖3(a)中C0組第三放熱峰,摻入鈣質(zhì)膨脹劑后,圖5(b)、(c)、(d)中該處峰分裂為2個(gè),結(jié)合前文分析認(rèn)為,分裂出大峰為礦渣粉火山灰反應(yīng)所致,峰位置隨鈣質(zhì)膨脹劑摻量增加而后移,同時(shí)峰值降低且更趨平緩,這與前文結(jié)論一致;分裂出小峰為水泥熟料中鋁相二次水化所致,隨鈣質(zhì)膨脹劑摻量增加,該峰位置仍處于α≈0.25處,但峰值逐漸降低至趨于不明顯,這可能的原因在于鈣質(zhì)膨脹劑中引入的SO42-,抑制了水泥熟料中鋁相的二次水化。鎂質(zhì)膨脹劑因其對(duì)火山灰反應(yīng)的影響弱于鈣質(zhì)膨脹劑,并未表現(xiàn)出上述現(xiàn)象。
表3 復(fù)合膠凝體系水化過程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)
由表3可知,摻入膨脹劑后,最終水化熱Qmax均有所提高,且總體上隨膨脹劑摻量(6%~12%,下同)的增加而提高;C0組反應(yīng)級(jí)數(shù)n=2.101,為片生長(zhǎng),隨膨脹劑摻量的增加,n有不同程度的降低,反應(yīng)速率常數(shù)K1'、K2'也有所降低,鎂質(zhì)膨脹劑摻入也會(huì)降低n。K3'則受膨脹劑種類影響而有所不同,鈣質(zhì)膨脹劑摻量增加,K3'降低,而鎂質(zhì)膨脹劑則使得K3'略有提高,這是由于鎂質(zhì)膨脹劑在體系整體水化程度較高后仍能維持一定的水化速率持續(xù)反應(yīng)。
膨脹劑的摻入還顯著影響了復(fù)合膠凝體系的階段轉(zhuǎn)變。隨著鈣質(zhì)膨脹劑摻量的增加,體系在更小的水化程度時(shí)NG階段向I階段的轉(zhuǎn)化,而在更大水化程度時(shí)從I階段向D階段轉(zhuǎn)化,表現(xiàn)為α1顯著減小,α2顯著增大。這是由于,膨脹劑取代了初期基本呈惰性的粉煤灰,既減小了體系的有效水灰比,又減少了NG階段的成核位點(diǎn),導(dǎo)致NG階段縮短;另一方面,鈣質(zhì)膨脹劑引入SO42-及Ca(OH)2,能夠提高礦渣玻璃體解聚程度及作為火山灰反應(yīng)的反應(yīng)物,使得I階段在更高反應(yīng)程度后再向D階段轉(zhuǎn)變。
C0、C6、C12、M6、M12凈漿的TG-DTG曲線見圖6,曲線定量分析見表4。
圖6 復(fù)合膠凝體系的TG-DTG曲線
由圖6可知,C0、C6、C12三組試樣24、72 h的TG-DTG曲線在30~1000℃有5個(gè)顯著的失重過程,第一個(gè)峰位于60~200℃,是由于水化產(chǎn)物AFt及C-S-H凝膠水脫去;水化產(chǎn)物Ca(OH)2的分解失重峰出現(xiàn)在380~450℃;600~700℃出現(xiàn)的峰則為碳酸鹽受熱分解,是由水化產(chǎn)物碳化生成;900℃左右的峰為C-S-H凝膠結(jié)構(gòu)分解產(chǎn)生。M6、M12兩組試樣的DTG曲線在260~350℃還出現(xiàn)了鎂質(zhì)膨脹劑水化生成的Mg(OH)2受熱分解峰。
表4 TG-DTG曲線定量分析
由表4可知,24 h化學(xué)結(jié)合水含量C6>C12>C0,而Ca(OH)2生成量C12>C6>C0,說明鈣質(zhì)膨脹劑在水化初期即生成Ca(OH)2,能夠提高體系整體水化程度,而結(jié)合水化熱測(cè)試結(jié)果,24 h時(shí)高摻量膨脹劑顯著延緩了礦渣火山灰反應(yīng)進(jìn)程,減少了凝膠類火山灰反應(yīng)產(chǎn)物的生成量,因此,C12組即使膨脹劑水化生成了更多Ca(OH)2,但整體水化程度仍與C6組接近,甚至略低。繼續(xù)水化至72 h,C6、C12組Ca(OH)2增長(zhǎng)量比C0組要少,但C12組化學(xué)結(jié)合水含量反超C6組,這是由于鈣質(zhì)膨脹劑初期反應(yīng)較快,24 h前即大量反應(yīng),而繼續(xù)水化至72 h生成Ca(OH)2量相比促進(jìn)礦渣火山灰反應(yīng)程度提高消耗的Ca(OH)2量要少,說明此時(shí)火山灰反應(yīng)程度相比C0組有所提高。此外,70℃處AFt分解峰的升高也表明鈣質(zhì)膨脹劑自身仍在持續(xù)水化,因此,火山灰反應(yīng)進(jìn)程雖被延緩,但最終72 h時(shí)水化放熱總量反而有所提高。M6及M12組24 h生成Ca(OH)2含量相比C0組也有提高,結(jié)合表1鎂質(zhì)膨脹劑化學(xué)成分分析,部分源于自身引入,部分是由于延緩了礦渣粉火山灰反應(yīng),減少了Ca(OH)2的消耗所致,化學(xué)結(jié)合水含量則因鎂質(zhì)膨脹劑水化產(chǎn)物Mg(OH)2的生成而有所提高。與鈣質(zhì)膨脹劑不同的是,至72 h化學(xué)結(jié)合水含量均低于C0組,表明鎂質(zhì)膨脹劑延緩火山灰反應(yīng)進(jìn)程后,對(duì)其反應(yīng)程度并無顯著促進(jìn)作用。72 h時(shí)Mg(OH)2含量相比24 h時(shí)仍在提高,結(jié)合水化熱測(cè)試結(jié)果,說明摻入鎂質(zhì)膨脹劑72 h時(shí)水化熱提高主要由鎂質(zhì)膨脹劑自身水化所致。
(1)復(fù)合膠凝體系中摻入35%礦渣粉,在20 h時(shí)貢獻(xiàn)水化熱為水泥中鋁相二次反應(yīng)放熱量的6.3倍,能夠形成顯著的第三放熱峰,至72h時(shí),礦渣粉貢獻(xiàn)水化熱占比22%;摻入15%粉煤灰20 h后逐漸開始貢獻(xiàn)水化熱,至72 h時(shí),貢獻(xiàn)水化熱占比8%。
(2)鈣質(zhì)膨脹劑延緩了礦渣粉火山灰反應(yīng),但能夠提高其后續(xù)反應(yīng)程度,結(jié)合自身持續(xù)水化使得體系72 h放熱總量有所提高,該影響隨鈣質(zhì)膨脹劑摻量的增加(6%~12%)而提高。鎂質(zhì)膨脹劑的摻入也會(huì)延緩礦渣粉火山灰反應(yīng),但對(duì)其反應(yīng)程度并無顯著提升,72 h時(shí)體系放熱總量相對(duì)更高主要由鎂質(zhì)膨脹劑自身的后續(xù)反應(yīng)所致。
(3)摻膨脹劑的復(fù)合膠凝體系仍符合Krstulovic-Dabic模型提出的NG-I-D水化歷程,其中,NG階段和D階段曲線與實(shí)際水化反應(yīng)速率曲線接近,I階段因礦渣粉火山灰反應(yīng)形成的第三放熱峰導(dǎo)致模擬精度降低;膨脹劑的摻入減小反應(yīng)級(jí)數(shù)n及NG、I階段反應(yīng)速率常數(shù)K1'、K2',對(duì)于K3',膨脹劑種類不同,影響相反;隨膨脹劑摻量增加,還使得體系在水化程度相對(duì)較低時(shí)即進(jìn)入I階段,而在水化程度相對(duì)較高時(shí)再進(jìn)入D階段。